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无机化学教学课件23金属通论.ppt

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    • 1Chapter23(Chapter23(二)二). . 金属通论金属通论23(23(二)二). .1 1 概述概述23(23(二)二).2 .2 金属的提炼金属的提炼23(23(二)二).3 .3 金属的物理性质和化学性质金属的物理性质和化学性质23(23(二)二).4 .4 合金合金 223(二).1 概述金属金属黑色金属黑色金属(Fe、、Cr、、Mn及其合金及其合金)有色金属有色金属密度:密度:轻有色金属和重有色金属轻有色金属和重有色金属价格:贵金属和贱金属价格:贵金属和贱金属性质:准金属和普通金属性质:准金属和普通金属储量及分布:储量及分布:稀有金属和普通金属稀有金属和普通金属l自然界存在和人工合成的金属已达自然界存在和人工合成的金属已达90多种,按不同的标多种,按不同的标准分类 3l黑色金属黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金,主包括铁、锰和铬以及它们的合金,主要是铁碳合金要是铁碳合金( (钢铁钢铁) )l有色金属有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类:等分为五大类:ü轻有色金属轻有色金属g/cmg/cm3 3以下的有色金属,如:铝、镁、以下的有色金属,如:铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。

      钠、钾、钙、锶、钡ü重有色金属重有色金属g/cmg/cm3 3以上的有色金属,其中有铜、以上的有色金属,其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等 4ü贵金属贵金属:这类金属包括金、银和铂族元素,由:这类金属包括金、银和铂族元素,由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵,因而得名贵金属贵,因而得名贵金属ü准金属准金属:半导体,一般指硅、硒、碲、砷、硼半导体,一般指硅、硒、碲、砷、硼ü稀有金属稀有金属:自然界中含量很少,分布稀散、发:自然界中含量很少,分布稀散、发现较晚,难以从原料中提取的或在工业上制备现较晚,难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属如:锂、铷、铯、钨、锗、和应用较晚的金属如:锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等稀土元素和人造超铀元素等 5金属的提炼金属的提炼-从自然界索取金属单质的过程从自然界索取金属单质的过程23(二).2 金属的提炼金属的提炼过程金属的提炼过程-矿石的富集、冶炼和精炼矿石的富集、冶炼和精炼矿石富集方法矿石富集方法-手选、水选、磁选和浮选手选、水选、磁选和浮选金属的冶炼方法金属的冶炼方法-干法和湿法两大类。

      干法和湿法两大类金属的精炼金属的精炼-粗金属根据纯度要求再进行的精制粗金属根据纯度要求再进行的精制 623(二).2.1 金属还原过程的热力学l从图中可以看出,从图中可以看出,凡凡 rG为负值区域内为负值区域内的所有金属都能自动的所有金属都能自动被氧气氧化,凡在这被氧气氧化,凡在这个区域以上的金属则个区域以上的金属则不能由图可知约在由图可知约在773K以上以上Hg就不被就不被氧所氧化,而氧所氧化,而HgO只只需稍微加热,超过需稍微加热,超过773K就可以分解得到金属就可以分解得到金属 7l稳定性差的氧化物稳定性差的氧化物 rG负负值小,值小, rG-T直线位直线位于图上方于图上方, ,例如例如HgOHgO稳定性高的氧化物稳定性高的氧化物 r rG G负负值大值大, , r rG G- -T T直线位于图直线位于图下方如下方如MgOMgO在自由能图中在自由能图中, ,一种氧化物一种氧化物能被位于其下面的那些能被位于其下面的那些金属所还原,金属所还原,因为这个因为这个反应的反应的 r rG G <0<0例如,例如,铝热法,在铝热法,在10731073K K时时CrCr2 2O O3 3能被能被AlAl还原。

      还原 8l图中图中反应反应C+O2=CO2的的 rS≈0,反应反应2C+O2= 2CO的的  rS>0,反应反应2CO+O2=2CO2  rS<0三条直线交于三条直线交于983K高于此温度高于此温度, ,2C+O2=2CO的反应倾向大,的反应倾向大,低于此温度低于此温度,2CO+O,2CO+O2 2=2CO=2CO2 2的反应倾向更大的反应倾向更大生成生成COCO的直线向下倾斜的直线向下倾斜, ,这使得几乎所有金这使得几乎所有金属的属的 r rG G- -T T直线在高温下都能与直线在高温下都能与C-COC-CO直线直线相交能够被碳还原,碳为一种广泛应用的相交能够被碳还原,碳为一种广泛应用的优良的还原剂优良的还原剂983K 923(二)二).2.2 工业上冶炼金属的一般方法工业上冶炼金属的一般方法    工业上的还原过程即称为冶炼,把金属从化工业上的还原过程即称为冶炼,把金属从化合物中的还原成单质由于金属的化学活泼性合物中的还原成单质由于金属的化学活泼性不同,需采取不同的冶炼方法,工业上提炼金不同,需采取不同的冶炼方法,工业上提炼金属一般有下列几种方法:属一般有下列几种方法:   一、热分解法 一、热分解法  在金属活动顺序中,在氢后面的金属其氧化  在金属活动顺序中,在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解,如物受热就容易分解,如: :HgOHgO和和AgAg2 2O O加热发生下加热发生下列分解反应:列分解反应:2HgO===2Hg+O2 将辰砂将辰砂( (硫化汞硫化汞) )加热也可以得到汞:加热也可以得到汞:HgS+O2===Hg+SO2  10   二、热还原法 二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。

      焦炭、一氧化碳、大量的冶金过程属于这种方法焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂氢和活泼金属等都是良好的还原剂    1 1.炭热还原法.炭热还原法反应需要高温,常在高炉和电炉中进行所以这种冶炼金属反应需要高温,常在高炉和电炉中进行所以这种冶炼金属的方法又称为的方法又称为火法冶金火法冶金. .氧化物矿氧化物矿: :SnO2+2C===Sn+2CO2 MgO+C====Mg+CO 碳酸盐矿碳酸盐矿: :一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物,再用焦炭还原化物,再用焦炭还原硫化物矿硫化物矿: :先在空气中锻烧,使它变成氧化物,再用先在空气中锻烧,使它变成氧化物,再用焦炭还原,如从方铅矿提取铅:焦炭还原,如从方铅矿提取铅:2PbS+3O2===2PbO+2SO2     PbO+C===Pb+CO  112 2.氢热还原法.氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法生成热较小的氧化物生成热较小的氧化物, ,例如,氧化铜、氧化铁等,容易被氢例如,氧化铜、氧化铁等,容易被氢还原成金属还原成金属而具有很大生成热的氧化物,例如,氧化铝、氧化镁而具有很大生成热的氧化物,例如,氧化铝、氧化镁等,基本上不能被氢还原成金属。

      等,基本上不能被氢还原成金属用高纯氢和纯的金属氧化物为原料,可以制得很纯的金属用高纯氢和纯的金属氧化物为原料,可以制得很纯的金属3 3.金属热还原法(金属置换法).金属热还原法(金属置换法)  选择哪一种金属  选择哪一种金属( (常用常用Na、、Mg、、Ca、、Al) )做还原剂,做还原剂,除除 rG来判断外还要注意下几方面情况;来判断外还要注意下几方面情况;    (1)(1)还原力强;还原力强;(2)(2)容易处理;容易处理;(3)(3)不和产品金属生成合不和产品金属生成合金;金;(4)(4)可以得到高纯度的金属;可以得到高纯度的金属;(5)(5)其它产物容易和生其它产物容易和生成金属分离;成金属分离;(6)(6)成本尽可能低,等等成本尽可能低,等等 12 铝铝是最常用的还原剂即是最常用的还原剂即铝热法铝热法 Cr2O3 + 2Al=Al2O3+2Cr ΔrGθ-1 铝容易和许多金属生成合金可采用调节反应物铝容易和许多金属生成合金可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中   钙、镁 钙、镁一般不和各种金属生成合金,因此可用一般不和各种金属生成合金,因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。

      作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂   如用活泼金属还原金属卤化物来制备:如用活泼金属还原金属卤化物来制备:TiCl4+4Na===Ti+4NaClTiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2 13三、电解法三、电解法     排在铝前面的几种活泼金属,不能用一般还原剂排在铝前面的几种活泼金属,不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来这些金属用电解法制取使它们从化合物中还原出来这些金属用电解法制取最适宜,电解是最强的氧化还原手段最适宜,电解是最强的氧化还原手段     电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种活泼的电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备     一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关金属的提炼方法与它矿石的类型和经济效果等有关金属的提炼方法与它们在们在周期表中的位置周期表中的位置大致关系见表大致关系见表 14 1523(二)二).2.3 金属的精炼金属的精炼   现介绍几种常见的金属精炼方法。

       现介绍几种常见的金属精炼方法  一、电解精炼一、电解精炼 常用此法精炼提纯的金属有常用此法精炼提纯的金属有Cu、、Au、、Pb、、Zn、、Al等  二、气相精炼法二、气相精炼法  直接蒸馏法直接蒸馏法 例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点,控制温度在锡的沸点以下,的沸点,控制温度在锡的沸点以下,““杂质沸点杂质沸点””以上,可使杂质挥发除去为了改善蒸馏条件,采以上,可使杂质挥发除去为了改善蒸馏条件,采用真空蒸馏是很适合的镁、汞、锌、锡等可用提用真空蒸馏是很适合的镁、汞、锌、锡等可用提纯   16气相法气相法 碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等铍、硼、硅、钛和钨等    羰化法羰化法 是提纯金属的一种较新的方法是提纯金属的一种较新的方法现以镍为例羰化法提纯镍是基于镍能与一现以镍为例羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物合物————四羰基合镍四羰基合镍Ni+4CONi(CO)4 17    三、区域熔炼三、区域熔炼 将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的 将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内,强热熔化一个小区域的物质,形成熔融带。

      套管内,强热熔化一个小区域的物质,形成熔融带将线圈沿管路缓慢地移动,熔融带便随着它前进将线圈沿管路缓慢地移动,熔融带便随着它前进一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低,因此当线圈移动时,一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低,因此当线圈移动时,熔融带的末端即有纯物质晶体产生不纯物则汇集在液相内,随线圈的熔融带的末端即有纯物质晶体产生不纯物则汇集在液相内,随线圈的移动而集中于管子末端,这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去此移动而集中于管子末端,这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去此法常用于制备半导体材料法常用于制备半导体材料————镓、锗、硅和高熔点金属等产品中杂质镓、锗、硅和高熔点金属等产品中杂质含量可低于含量可低于1010-1-12 2 1823(二)二).3.1 全属的物理性质全属的物理性质金属金属非金属非金属1 1.常温时,除了汞是液体外,其.常温时,除了汞是液体外,其它金属都是固体它金属都是固体常温时,除了溴是液体外,有些是气常温时,除了溴是液体外,有些是气体,有些是固体体,有些是固体2 2.一般密度比较大.一般密度比较大一般密度比较小一般密度比较小3 3.有金属光泽.有金属光泽大多没有金属光泽大多没有金属光泽4 4.大多是热及电的良导体.大多是热及电的良导体, ,电阻通电阻通常随着温度的增高而增大常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体,电阻通常大多不是热和电的良导体,电阻通常随温度的增高而减小随温度的增高而减小5 5.大多具有展性和延性.大多具有展性和延性大多不具有展性和延性大多不具有展性和延性6 6.固体金属大多属金属晶体.固体金属大多属金属晶体固体大多属分子型晶体固体大多属分子型晶体7 7.蒸气分子大多是单原子的.蒸气分子大多是单原子的蒸气(或气体)分子大多是双原子或蒸气(或气体)分子大多是双原子或多原子的多原子的23(23(二)二).3 .3 金属的物理性质和化学性质金属的物理性质和化学性质金属和非金属物理性质的比较金属和非金属物理性质的比较 19   自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同 自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。

      的性质    1 1、金属光泽、金属光泽:当光线投射到金属表面上时,自由电子:当光线投射到金属表面上时,自由电子吸收所有频率的光吸收所有频率的光, ,然后很快放出各种频率的光然后很快放出各种频率的光( (全反射全反射),),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽  此外,金显黄色,铜显赤红色,铋为淡红色,铯为淡  此外,金显黄色,铜显赤红色,铋为淡红色,铯为淡黄色,铅是灰蓝色,这是因为它们较易吸收某一些频率黄色,铅是灰蓝色,这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故的光之故  金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来,粉末状金  金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来,粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色属一般都呈暗灰色或黑色( (漫散射漫散射) )  许多金属在光的照射下能放出电子  许多金属在光的照射下能放出电子( (光电效应光电效应) )另一些在加热到高温时能放出电子些在加热到高温时能放出电子( (热电现象热电现象) ) 20    2 2、金属的导电性和导热性、金属的导电性和导热性:大多数金属有良好的导:大多数金属有良好的导电性和导热性常见金属的导电和导热能力由大到小电性和导热性。

      常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下:的顺序排列如下:Ag,,Cu,,Au,,Al,,Zn,,Pt,,Sn,,Fe,,Pb,,Hg    3 3、、超导电性:超导电性:金属材料的电阻通常随温度的降低而金属材料的电阻通常随温度的降低而减小19111911年年K K时,其电阻突然消失时,其电阻突然消失, ,导电性差不多是导电性差不多是无限大无限大, ,这种性质称为超导电性具有超导性质的物体这种性质称为超导电性具有超导性质的物体称为超导体称为超导体  超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度  超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度( (T T0 0) )超超导体的电阻为零,也就是电流在超导体中通过时没有导体的电阻为零,也就是电流在超导体中通过时没有任何损失任何损失 21超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等4 4、金属的延展性、金属的延展性:金属有延性,可以抽成细丝例:金属有延性,可以抽成细丝。

      例如最细的白金丝直径为如最细的白金丝直径为1/50001/5000mmmm金属又有展性,可金属又有展性,可以压成薄片,例如最薄的金箔,可达以压成薄片,例如最薄的金箔,可达1/100001/10000mmmm厚5 5、金属的密度、金属的密度:锂、钠、钾比水轻,锇、铁等比水:锂、钠、钾比水轻,锇、铁等比水重6 6、金属的硬度、金属的硬度:一般较大,但它们之间有很大差别一般较大,但它们之间有很大差别有的坚硬有的坚硬, ,如铬、钨等;有些软如铬、钨等;有些软, ,可用小刀切割如钠、可用小刀切割如钠、钾等 22    7 7、金属的熔点、金属的熔点:金属的熔点一般较高,但高低差别较大金属的熔点一般较高,但高低差别较大最难熔的是钨最难熔的是钨,,最易熔的是汞最易熔的是汞、、铯和镓铯和镓汞在常温下是液汞在常温下是液体体,铯和镓在手上受热就能熔化铯和镓在手上受热就能熔化    8 8、金属玻璃、金属玻璃( (非晶态金属非晶态金属) ):将某些金属熔融后:将某些金属熔融后, ,以极快以极快的速度淬冷由于冷却速度极快的速度淬冷由于冷却速度极快, ,高温时金属原子的无序高温时金属原子的无序状态被状态被““冻结冻结”,”,不能形成密堆积结构,得到与玻璃类似不能形成密堆积结构,得到与玻璃类似结构的物质结构的物质, ,故称为金属玻璃。

      故称为金属玻璃  金属玻璃  金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能良好的磁学性能,,因此它有许多重要的用途因此它有许多重要的用途  典型的金属玻璃有两大类:一类是过渡金属与某些非金  典型的金属玻璃有两大类:一类是过渡金属与某些非金属形成的合金;另一类是过渡金属间组成的合金属形成的合金;另一类是过渡金属间组成的合金 23    9 9、金属的内聚力、金属的内聚力: : 所谓内聚力就是物质内部所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力质点间的相互作用力, ,也就是金属键的强度,即也就是金属键的强度,即核和自由电子间的引力金属的内聚力可以用它核和自由电子间的引力金属的内聚力可以用它的升华热衡量的升华热衡量 金属键的强度(用升华热度量)主要决定:金属键的强度(用升华热度量)主要决定:(1)(1)原子的大小原子的大小,随原子半径增大,升华热减小;,随原子半径增大,升华热减小;(2)(2)价电子数价电子数增加,升华热随之增加增加,升华热随之增加 许多过渡元素具有很高的升华热,因为它们有较许多过渡元素具有很高的升华热,因为它们有较多可供金属原子成键的多可供金属原子成键的d d电子。

      电子 2423(二)二).3.2 金属的化学性质金属的化学性质l金属的价电子构型特征金属的价电子构型特征 S区、区、P区、区、d区、区、ds区、区、f区金属l金属通常易失去电子,表现出较强的还原性金属通常易失去电子,表现出较强的还原性但各种金属但各种金属原子失去电子的难易程度差别很大,因此,金属还原性的原子失去电子的难易程度差别很大,因此,金属还原性的强弱也大不相同强弱也大不相同l金属原子失去电子的难易表征金属原子失去电子的难易表征 在气相中用电离势数值大小在气相中用电离势数值大小来衡量,在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量来衡量,在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量 25    一、金属与非金属反应一、金属与非金属反应    位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物成氧化物,钠、钾的氧化很快,铷、铯会发生自燃钠、钾的氧化很快,铷、铯会发生自燃    位于金属活动顺序表后面的一些金属,必须在加热位于金属活动顺序表后面的一些金属,必须在加热情况下才能与氧化合情况下才能与氧化合,如铜、汞等而银、金即使在,如铜、汞等。

      而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合炽热的情况下也很难与氧等非金属化合    有些金属在空气中钝化有些金属在空气中钝化,如铝、铬形成致密的氧化,如铝、铬形成致密的氧化膜,防止金属继续被氧化膜,防止金属继续被氧化    有些金属在空气中被腐蚀有些金属在空气中被腐蚀,铁在空气中表面生成结,铁在空气中表面生成结构疏松的氧化物,易被腐蚀构疏松的氧化物,易被腐蚀 26   二、金属与水、酸的反应 二、金属与水、酸的反应l V的金属都可能与水反应的金属都可能与水反应在常温下纯水的在常温下纯水的[H+]=10-7mol·L-1,,其其 H+/H2= - 0.41V  钠、钾与水剧烈反应钙与水的作用比较缓和,镁只  钠、钾与水剧烈反应钙与水的作用比较缓和,镁只能与沸水起反应,铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生能与沸水起反应,铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水反应如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水, ,覆盖覆盖在金属表面在金属表面, ,在常温时使反应难于继续进行在常温时使反应难于继续进行l一般一般 <0的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气,的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气,有一些金属有一些金属““钝化钝化””。

      如铅与硫酸反应生成难溶物如铅与硫酸反应生成难溶物l >0>0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化,只能被氧的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化,只能被氧化性的酸氧化,或在氧化剂的存在下,与非氧化性酸反化性的酸氧化,或在氧化剂的存在下,与非氧化性酸反应如铜不和稀盐酸反应,而能与硝酸反应如铜不和稀盐酸反应,而能与硝酸反应 27   三、金属与碱反应 三、金属与碱反应 金属一般都不与碱起作用,除了少数两性金属金属一般都不与碱起作用,除了少数两性金属外锌、铝与强碱反应,生成氢和锌酸盐或铝锌、铝与强碱反应,生成氢和锌酸盐或铝酸盐,反应如下:酸盐,反应如下:Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H2 2Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2     铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应 28   四、金属与配位剂的作用 四、金属与配位剂的作用l由于配合物的形成,改变了金属的由于配合物的形成,改变了金属的 值,从而影响元素的性质,使通值,从而影响元素的性质,使通常情况下不能发生的反应发生常情况下不能发生的反应发生。

      如有氧参加,这类反应更易进行如有氧参加,这类反应更易进行 4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH- (M=Cu、、Ag、、Au) 如铜不能从水中置换出氢气,但在适当配位剂存在时,反应就能够进行如铜不能从水中置换出氢气,但在适当配位剂存在时,反应就能够进行 2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2   这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应王水与金、铂的反应都与这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应王水与金、铂的反应都与形成配合物有关形成配合物有关l在这些反应中,金属都是还原剂,但是也有例外在这些反应中,金属都是还原剂,但是也有例外例如,除了卤素以外,例如,除了卤素以外,金的电子亲和势比任何其它元素都要高,故可以制得含金的电子亲和势比任何其它元素都要高,故可以制得含Au-的化合物,的化合物,CsAu是一个含是一个含Au-的离子化合物的离子化合物 2923(二)二).4. 合金合金l合金合金是具有金属特性的多种元素的混合物可以由金属是具有金属特性的多种元素的混合物可以由金属相互溶解或金属与某些非金属形成,例如生铁就是铁和相互溶解或金属与某些非金属形成,例如生铁就是铁和碳的合金。

      碳的合金l合金与组成它的金属的性质有较大差异,现已研究出多合金与组成它的金属的性质有较大差异,现已研究出多种新型功能材料和结构材料种新型功能材料和结构材料 30l合金是两种金属的非均匀混合物,它的熔点总比任一合金是两种金属的非均匀混合物,它的熔点总比任一纯金属的熔点要低纯金属的熔点要低例如铋的熔点为例如铋的熔点为544544K K,,镉的熔点镉的熔点为为594594K K,,铋镉合金的最低熔化温度是铋镉合金的最低熔化温度是413413K K,,这个温度这个温度称为最低共熔温度而对应于一定组成混合物称为称为最低共熔温度而对应于一定组成混合物称为低低共熔混合物共熔混合物对铋和镉合金来说,低共熔混合物含对铋和镉合金来说,低共熔混合物含4040%%CdCd和和6060%%BiBi,其熔点为,其熔点为413K413Kl低共熔混合物是一种非均匀混合物显微镜下可见其低共熔混合物是一种非均匀混合物显微镜下可见其微细晶体结构是组成元素原子的混合微细晶体结构是组成元素原子的混合23(23(二)二).4.1 .4.1 低共熔混合物低共熔混合物( (低共熔合金低共熔合金) ) 3123(二)二).4.2 金属固溶体金属固溶体(金属固态溶液金属固态溶液)l固熔体具有一种均匀的组织。

      它是合金组成物在固熔体具有一种均匀的组织它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体,称为固溶体固态下彼此相互溶解而形成的晶体,称为固溶体(固态溶液)(固态溶液)固溶体中被溶组成物(溶质)可固溶体中被溶组成物(溶质)可以有限地或无限地熔于基体组成物(溶剂)的晶以有限地或无限地熔于基体组成物(溶剂)的晶格中l根据溶质原子在晶体中所处的位置根据溶质原子在晶体中所处的位置,固溶体分为,固溶体分为置换固溶体置换固溶体、、间充固溶体间充固溶体和和缺位固溶体缺位固溶体 32 3323(二)二).4.3 金属化合物金属化合物(金属互化物金属互化物)l金属化合物金属化合物 两种电负性、电子构型和原子半两种电负性、电子构型和原子半径差别较大的金属元素的原子形成,又称金属径差别较大的金属元素的原子形成,又称金属互化物l有组成固定的有组成固定的“正常价正常价”化合物化合物和组成可变的和组成可变的电子化合物电子化合物,它们的结构不同于单一金属它们的结构不同于单一金属l在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间l电子化合物,它们以金属键结合,其特征是化电子化合物,它们以金属键结合,其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。

      合物中价电子数与原子数之比有一定值 34● 熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区● 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为● 形成配合物的能力比较强,包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强,包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质:区元素显示出许多区别于主族元素的性质: d 区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层 d 电电子子的的存存在在有有关关,,因因而而有有人人将将 d 区区元元素素的的化化学学归归结结为为 d 电电子子的化学的化学. 35d区区 金属单质的物理性质金属单质的物理性质 (2) (2) 原子半径和电离能原子半径和电离能(1) (1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 36总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左→→右右 小小→→大同副族大同副族 不规律不规律 37(3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质●硬度大硬度大 硬度最大的金属:铬硬度最大的金属:铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0●导电性,导热性,延展性好导电性,导热性,延展性好●熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质:熔点最高的单质:钨钨(W) 3683±20℃●密度大密度大密度最大的单质:密度最大的单质:锇锇(Os ) 22.48 g·cm- -3 38(4) 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志,较高金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志,较高的原子化焓可能是由于较多的价电子(特别是较多的未成对电子)参与的原子化焓可能是由于较多的价电子(特别是较多的未成对电子)参与形成金属键形成金属键. .这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上. . 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61 39QuestionQuestion 1 1 随周期数的增加,为什么随周期数的增加,为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加,而活性增加,而 d 区元素却化学活性减弱?区元素却化学活性减弱? 金属元素化学活性的大小,并非全由电离能定量给出金属元素化学活性的大小,并非全由电离能定量给出. 因为电因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如,比较一价例如,比较一价金属与酸溶液反应的难易,则与下列循环有关:金属与酸溶液反应的难易,则与下列循环有关:M(s)M+(aq) + e– △△HM(g)M+(g) + e– △△H1△△HI△△Hh△△H=△△HI + △△H1 + △△Hhs 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 △△H ((吸热)总的来说是变小的,这就吸热)总的来说是变小的,这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大,而表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大,而 d 区元区元素从上到下总热效应素从上到下总热效应 △△H ((吸热)增大,因此它们的活性都变小吸热)增大,因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行,则应该比较金属的升华热,电离能如果反应不在溶液中进行,则应该比较金属的升华热,电离能和相应的晶格能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论通过相似的计算也可得到与上面相同的结论. 40d区区 化合物的颜色和无机颜料化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 区元素的一个重要特征,最重要的无机区元素的一个重要特征,最重要的无机颜料大部分都是颜料大部分都是 d d 区元素化合物区元素化合物. .Yellow lead chromate颜料颜料(pigments):是指不溶解于、只能以微粒状态分散是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂.染料染料(dyes):可溶性的着色剂,大部分为有机化合物可溶性的着色剂,大部分为有机化合物.例如活性艳红例如活性艳红 X-3B ,,枣红色粉末,溶于水呈蓝光红色溶液枣红色粉末,溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色,色光艳亮,但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色,色光艳亮,但牢度欠佳. 41 白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白) (硫化锌硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白锌白) (锌钡白锌钡白) 红色红色 α Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁) (镉红镉红) (钼红钼红) Pb3O4 (红铅粉红铅粉) 黄色黄色 α FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁) (镉黄镉黄) (铬黄铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄) (铬酸锌铬酸锌) 绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿) (铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿) 颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料 许许多多国国家家都都在在颁颁布布相相应应的的法法律律限限制制使使用用含含有有危危害害人人体体健健康康和和环环境境的的重重金金属属元元素素((如如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等等))的的颜颜料料. . 因因此此,,发发展展新新型型、、无无毒毒的的无无机机颜颜料料材材料料已已迫迫在在眉眉睫睫. . 已已有有人人将将 γ–Ce2S3 掺掺杂杂着着碱碱金金属属作作为为红红色色和和黄黄色色颜颜料料. . 它们可用于染色制衣工业和塑料工业,从而替代了它们可用于染色制衣工业和塑料工业,从而替代了 CdSe1-xSx材料材料. . 42(2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1) 颜色的互补颜色的互补青青红红黄黄橙橙绿绿紫紫青蓝青蓝蓝蓝白光白光● d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身,跃迁发生在金属离子本身,许多二价过渡元素金属离子许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关的颜色与此有关. 43● 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体—金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属—配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中水溶液中[CrCl(NH3)5]2+ 的紫外的紫外-可见光谱可见光谱[CrCl(NH3)5]2+ 应应该该说说明明,,荷荷移移谱谱带带的的强强度度一一般般大大于于配配位位场场跃跃迁迁谱谱带带. SnI4 是是 黄黄 色色 晶晶 体体 ,, 是是 由由 于于I- 1的的 外外 层层 电电 子子 吸吸 收收 能能 量量 向向S n4 + 迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原)暂时还原). 44● 晶格缺陷晶格缺陷 晶晶格格缺缺陷陷可可能能由由两两种种原原因因造造成成::一一种种是是晶晶格格中中某某些些负负离离子子没没有有,,空空位位由由自自由由电电子子占占据据,,以以此此达达到到电电荷荷平平衡衡. 第第二二种种是是晶晶体体中中金金属属离离子子过过剩剩,,占占据据晶晶格格间间隙隙位位置置,,电电荷荷由由占占据据另另一一些些间间隙隙位位置置的的电电子子来来平平衡衡. 两两种种缺缺陷陷中中都都包包含含自自由由电电子子,,这这些些自自由由电电子子被被激激发发所所需需的的能能量量一一般般较较小小,,若若吸吸收收峰峰落落在在可可见见光光区区,,就就现现出出颜颜色色.例例如如,, NaCl 晶晶体体用用Na蒸蒸气气处处理理后后变变成成黄黄色色晶晶体体,, ZnO 受受热热变变黄黄 是是属属于于第第二二种种晶晶格缺陷格缺陷.SnI4 的电荷迁移的电荷迁移I-1 hν Sn 4+ 在分子间也可以发生电荷跃迁,例如在分子间也可以发生电荷跃迁,例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.σ12*π12*σc*πe*σcnI2轨道轨道I2 • A轨道轨道A轨道轨道 45 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释:请解释:(1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 d–d 跃跃 迁迁?(2) 同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4为什为什 么均不显色么均不显色?(1)显然是不可能的显然是不可能的;(2)这是由于这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的电子跃迁到的电子跃迁到 (3) Sn 4+, 必须提供较高的能量必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光只有吸收波长很短的光 (紫紫外光外光) (4) 才能达到才能达到. I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下, 电子云已强烈电子云已强烈地向地向 (5) Sn 4+ 偏移偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果结果使吸使吸(6) 收峰由紫外区移向可见光区收峰由紫外区移向可见光区.QuestionQuestion 2 2 4612.1.3 金属单质的化学性质金属单质的化学性质 (1) 金属元素的溶解性金属元素的溶解性 ● 明显地,同周期元素的活泼性从左至右降低;明显地,同周期元素的活泼性从左至右降低; ● Zr、、Hf 仅能溶于王水,仅能溶于王水,Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水,与其有较大的不溶于王水,与其有较大的 电离能、升华焓有关,有些还易形电离能、升华焓有关,有些还易形 成致密的氧化膜;成致密的氧化膜; ● 与与B、、C、、N形成间充式化合物,形成间充式化合物,.比纯金属还高比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的的 . > 3000℃,,硬度都接近于金刚石硬度都接近于金刚石.E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各种酸各种酸 热热 HCl,HF HNO3,HF, 稀稀 HCl, 稀稀 HCl, 浓浓H2SO4 浓浓 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl, 缓慢溶解在缓慢溶解在 稀稀 HCl, HNO3,,热、热、 稀稀 HCl, H2SO4 等等 HCl 等酸中等酸中 H2SO4 等等 浓浓H2SO4 H2SO4 等等 47 为什么为什么Ti、、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、、稀稀 H2SO4或或 HNO3,,却很容易溶于却很容易溶于 酸性较弱的酸性较弱的 HF 中?中?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗? 可从下面的电极电势和两个反应进行解释:可从下面的电极电势和两个反应进行解释:TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V破坏氧化膜破坏氧化膜 MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O 金金 属属 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2OQuestionQuestion 3 3 48● 红色为常见的氧化红色为常见的氧化 态态● 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降● 由图清楚说明了由由图清楚说明了由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力族氧化态的热力 学稳定性趋势学稳定性趋势● 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO4 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 (2) 多种氧化态多种氧化态 49 d d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加,对价层电子控制能力逐渐加大的结果势可以理解为核电荷逐渐增加,对价层电子控制能力逐渐加大的结果. . d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势● 同族元素自上而下形成族氧化态同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强的趋势增强● 需要指出的是,这条规律对第族需要指出的是,这条规律对第族 和第族表现不明显和第族表现不明显 50 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的,而连续的,而 d 区元素往往是连续的?区元素往往是连续的?● d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道,轨道,d 与与 s 轨道接近轨道接近 ,,d 电子电子 可逐个地参加成键可逐个地参加成键● p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外,还可依次拆开成电子首先参与成键外,还可依次拆开成 对的对的 p 电子,甚至电子,甚至 ns2 电子对,氧化数总是增加电子对,氧化数总是增加 2QuestionQuestion 4 4 51 随周期性的增加,为什么主族元素低氧化随周期性的增加,为什么主族元素低氧化态趋于稳定,而过渡元素高氧化态趋于稳定?态趋于稳定,而过渡元素高氧化态趋于稳定?● 主族因主族因 “惰性电子对效应惰性电子对效应”● 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大 ,, 但但 从从 I3 开始开始 ,往往相反:,往往相反: ((I1+I2))MJ · mol- -1 ((I3+I4))MJ · mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70QuestionQuestion 5 5 5212.1.4 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂;区金属催化剂;● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关;例如,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关;例如,V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应,可能涉及到氧化的反应,可能涉及到 V(+5) 与与 V(+4) 氧化态之间的氧化态之间的 转换:转换: 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 53某些重要的无机和金属有机工业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解) Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) [RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂 。

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