化学平衡 (chemical equilibrium)精品.ppt

第三章 化学平衡 (Chemical Equilibrium),Outline 1. 化学平衡、平衡常数、平衡常数关系式 2. KP vs. KC (气相反应) 3. 转化率 () 4. Q vs. K 5. 平衡常数与自由能变化的关系Van’t Hoff 等温式: G = G + RT lnQGrxn =  RT ln K 6. 影响化学平衡的移动的因素 (吕查德里原理),可逆反应 (Reversible Reaction),在可逆反应中，正逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变 化学平衡是一种动态平衡 化学平衡 (Chemical Equilibrium)：,,H2(g) + I2(g) 2 HI(g),(T = 698.5 K),,,Kc=[HI]2/[H2][I2],Reaction quotient = Q =,[C]c[D]d,[A]a[B]b,,Under Any Reaction Conditions,When Reaction is at Equilibrium,Reaction quotient = Equilibrium constant = K =,[C]c[D]d,[A]a[B]b,,The Reaction Quotient (反应商) and Equilibrium Constant (平衡常数),Writing Equilibrium Constant Expressions (平衡常数关系式),(1) 平衡常数的数值与化学方程式书写的方式有关。

KC =,,[NH3]2,[N2][H2]3,KC = (K'C)2,(2) 如果反应体系中有固体或纯液体参与反应, 它们的浓度不写在平衡常数关系式中Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g),KC =,[H2O]4,[H2]4,,,,(3) 在稀溶液中进行的反应,如反应有水参加,由于在稀的水溶液中,水的浓度近似于一个常数 (1000/18.016 = 55.5 M), 可将其合并到平衡常数关系式中,水的浓度不写进去.,KC =,[CrO42]2[H+]2,[Cr2O72 ],,(4) 气相反应平衡常数 (KP ),反应物和生成物为气体,KP =,PCcPDd,PAaPBb,PA, PB, PC, PD 各为 A, B, C, D 的平衡分压,,,[A], [B], [C], [D] 各为 A, B, C, D 的平衡浓度,a A + b B c C + d D,,,KX = [Zn2+]·PH2/[H+]2,(5) 复相反应的平衡常数：杂平衡常数 (Kx ),Equilibrium Constant Expression for Gases KP vs. KC (气相反应),KP =,PCc PDd,PAa PBb, KP = KC(RT)n (n = total moles of gaseous products  total moles of gaseous reactants),=,{[C]RT}c {[D]RT}d,{[A]RT}a {[B]RT}b,=,[C]c [D]d,[A]a [B]b,(RT) [(c+d)(a+b)],n,,,n,V,,,,[例] C(s) + CO2(g) 2CO(g), KP = 4.60 (1040 K) ，将此平衡常数用KP 、KP 表示，并计算此温度的KC 、KC 及 KC 。

bar,atm,kPa,bar,atm,kPa,C(s) + CO2(g) 2CO(g),[解],KP =,PCO2,PCO2, 单位：压力,又 1 atm = 1.013  102 kPa = 1.013 bar1 bar = 105 Pa,,,,,,P R bar 0.0831 atm 0.0821 kPa 8.31,(6) 当几个反应相加得到总反应时, 总反应的平衡常数等于各相加反应的平衡常数之乘积多重平衡规则),2NO + O2 2NO2 (1),2NO2 N2O4 (2),2NO + O2 N2O4 (3),K1 =,,[NO2]2,[NO]2[O2],K2 =,,[N2O4],[NO2]2,K3 =,,[N2O4],[NO]2[O2],(1) + (2) = (3),K1  K2 =,[NO2]2,[NO]2[O2],,[N2O4],[NO2]2,=,,[N2O4],[NO]2[O2],= K3,,,,,,,,,(7) 平衡常数与温度有关.,(1) 经验平衡常数 (实验平衡常数)：Kc , Kp , Kx (2) 相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kө)r: relative,平衡常数的分类,(1) 经验平衡常数 (实验平衡常数)：Kc , Kp , Kx 例1：Cr2O72 (aq) + H2O (l) 2 CrO42 (aq) + 2 H+ (aq)Kc = ([CrO42]2 [H+]2) / [Cr2O72]= 2.0 × 105 (mol·dm3)3 有量纲!,,,例2： N2O4 (g) 2 NO2 (g)Kp = P2(NO2) /P(N2O4)= 1116 kPa (373 K) 有量纲!KP = KC(RT)n  KC = KP / (RT)n = 1163 / (8.31 373) = 0.37 mol·dm3,,,(2) 相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kө ）为了澄清经验(实验)平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，引入“相对平衡常数”的概念。

定义：“标准压力”为 pө = 1 ×105 Pa (or 1 atm)“标准(物质的量)浓度”为 cө = 1 mol·dm 3,混合气体中气体 i 的相对分压为: ( r : relative, 相对的)Pir = Pi / Pө 溶液中溶质i 的相对（物质的量）浓度为：cir = ci / cө Pir 、cir 量纲为 1！,对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kcr = ( [cDr ]d [cEr ]e) / ( [cAr ]a [cBr ]b)= Kc ×( cө)-△n(△n = d + e  a  b)对于气相反应：a A(g) + b B(g) d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为:Kpr = ([PDr ]d [PEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b) = Kp × (pө) △n = Kc (RT)△n (pө) △n (△n = d + e  a  b),,,,,对于多相反应 a A(g) + b B(aq) d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为：K杂r = ([PEr ]e) / ( [PAr ]a [cBr ]b)  Kcr 、Kpr 、KXr 统一为 Kr ：优点:① 量纲为1; ② 单值。

关于“平衡常数”的要求：(1) 两套平衡常数都要掌握2) 计算“平衡转化率”或某反应物(或产物)浓度(或分压)时，两套平衡常数均可以用，且用 Kc、Kp、Kx (经验平衡常数)更方便，故IUPAC未予废除3) 只有Kr (或 Kө) 才具有热力学含义例如，△Gø =  RT lnK ，只能用Kr (或 Kө)Meaning of the Equilibrium Constant, K,K >> 1, at equilibrium, [NO2][O2] >> [NO][O3]  Reaction is product-favored (Equilibrium concentrations of products are greater than equilibrium concentrations of reactants.),K = = 2.5 x 1029 at 25C,,[O3],[O2]3/2,K << 1, at equilibrium, [O3] << [O2]3/2  Reaction is reactant-favored. (Equilibrium concentrations of reactants are greater than equilibrium concentrations of products.),Meaning of the Reaction Quotient, Q,Butane Isobutane,,,CH3CH2CH2CH3,CH3CH(CH3)CH3,正丁烷,异丁烷,Comparing Q and K,Relative Magnitude Direction of Reaction (反应方向)Q K Product  Reactant,Determining an Equilibrium Constant,Using Equilibrium Constants in Calculations,Calculating an Equilibrium Concentration Using an Equilibrium Constant, [N2] = 0.80  6.3  104  0.80 M [O2] = 0.20  6.3  104  0.20 M [NO] = 2x = 1.26x103 MNote: if you don’t use the approximation(1.0  105)(0.80x)(0.20x) = 4x2 (41.0105)x2 + (1.0  105)x + (0.16105) = 0ax2 bx c  x = 6.3  104 (or 6.3  104),K = [B][C]/[A] = x2/(A0x)  x2/(A0)(When K is very small, the value of x will be much less than A0)  If 100 K < A0, The approximate expression will give acceptable values of equilibrium concentrations.,Using approximation,转化率 (), =,,转化掉的部分,转化前的全部,,,[解],,起始浓度 2 3 0 0 平衡浓度 2x 3x x x,Kc =,x2,(2x)(3x),= 1, X = 1.2,,CO =,1.2 / 2  100% = 60%,H2O =,1.2 / 3 100% = 40%,(1),[CO] = 0.8 M [H2O] = 1.8 M [CO2] = 1.2 M [H2] = 1.2 M,,(2) 解得 x = 0.83 (M),CO =,0.83 / 1  100% = 83%,H2O =,0.83 / 5  100% = 17%,(3) 解得 x = 1.4 (M),CO =,1.4 / 2  100% = 70%,H2O =,1.4 / 5  100% = 28%,。