高分子-配位聚合.ppt

第七章 配位聚合（Coordination polymerization)§1 概述：1. 历史1953年，德国科学家K. Ziegler 用过渡金属化合物（ TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3) 作为催化剂，在低温， 低压下使乙烯聚合得到聚乙烯这种聚乙烯主要为线型的 ，密度大，强度高，熔点高, 称为 HDPE最近，LLDPE（线性低密度聚乙烯）是用Ziegler- Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯（1-已烯或其他高级1-烯烃 ）共聚得到的意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使α-烯 烃聚合产生立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl) 主要是等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃1963年， Ziegler和Natta共获Nobel化学奖；70年代中期，基本阐明聚合机理• 意义： • ①实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙 烯； • ②这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、 正、负离子均不同在高分子科学领域起着里程 碑的作用 2.基本概念• • 配位聚合配位聚合 • • 聚合增长过程中单体首先与活性中心（增聚合增长过程中单体首先与活性中心（增 长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。

长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合 • 狭义的定义： • 1) 活性中心为一种含金属的络合物; • 2) 单体与活性中心的金属先发生配位络 合，后进行链增长 • 机理类型：连锁聚合 • 典型的配位聚合：：Ziegler- Natta 聚合Mt:过渡金属（第ⅣⅧ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,… ）、 稀土元素( La, Nd, Sm.)l 配位阴离子聚合活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子； 单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属 - 碳离子键中增长实例：RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.{配位聚合 Mt—C~~~~ 配位阴离子聚合 Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合 物） /过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中 烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）的 过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空轨道进行配 位，形成某种络合物（配合物）配位,然后进一步发 生移位，使单体插入到金属—碳键之间，进行插入聚 合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构又称 络合聚合反应. • 相关概念： • 配位聚合、 络合聚合、插入聚合 • 定向聚合立构规整聚合 • （stereo regular polymerization ）§§7.2聚合物的立构规整性1.聚合物的立构规整结构构型—分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的 几何排列。

构型异构几何异构（由双键或环状结构引起） 光学异构（由手性中心引起）{立构规整结构 — 聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征定向聚合 — 能制得立构规整结构聚合物的聚合过程 或称为有规立构聚合构象（conformation); 构型 （configuration）α-烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中 有多个 手性中心C*原子根据每个C*的构型，聚合物可分为三种：全同（Isotactic；it,）间同（Syndiotactic, st）无规（Atactic, at）（1）乙烯基单体的均聚物{· Tran-1,4-polyisoprene: crystalline, hard rigid materials; Natural rubber: cis-1,4-polyisoprene; amorphous, rubbery material 单体种类（2）共轭双烯均聚物有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合） 例：1,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成顺 1，4-聚戊二烯（全同、间同）反 1，4-聚戊二烯（全同、间同）1，2-加成3，4-加成每个链节两个手性中心，可存在 三种双重立构规整结构全同 间同{侧基的顺反异构不受 聚合的影响，故不考虑• (1)有规立构聚合物（Stereoregular / Tactic Polymer ）: 在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型 重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物 。

• (2)有规立构聚合（Stereoregular / Stereospecific Polymerization）: 也称定向聚合(Tactic polymerization) ，可以形成以有规立构聚合物为主的聚 合过程.可以是配位，离子甚至自由基聚合但最多的仍是 Z—N催化的配位聚合 • 配位聚合，尤其是Z—N 催化剂催化的聚合多为定向聚 合但不全是2. 主要名词• （3）立构规整度，等规度（Degree of tacticity ） • 立构规整性聚合物占总聚合物的分数 • 常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力• 对聚丙烯而言： • 聚丙烯的全同指数（IIP） • （IIP） =（全同聚丙烯/总聚合物）×100% • 实际测量：由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规 等均溶解 • 结晶度与立构规整度： • 立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶 • 容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物立构规整性与性能的关系:使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加例 1.例 2.立构规整度的测定方法 Ø 红外光谱法 （IR）特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2- 聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和 间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定 性和定量分析。

Ø 核磁共振法（NMR）Ø 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸 庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）立构规整度的测定定量指标： i-PP — 全同指数（I.I.）cis-PBd — 顺1，4-含量（%）Ø X-射线衍射法Ø 熔点法Ø 密度法立构规整度  结晶度例：1H-NMR,13C-NMR测定聚合物立构单元的序列分布(m) + (r) =1(mm) + (rr) + (mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr) 判据：① (m)=(mm)=1it② (r) = (rr) =1st③ (rr)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, (mr)=0.5 at④无序分布：(m) ≠(r)≠0.5 (mm)≠(rr)≠0.25(m)>0.5,(mm)>0.25 it占优势(r) > 0.5,(rr)>0.25 st占优势§§7.3 引发剂（催化剂）和基元反应Ø 烷基锂Ø π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)Ø Zieglar-Natta 型1 引发剂的类型和作用作用：a. 提供活性中心；b. 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中心，使单体定位,起模板作用类型：2.Ziegler-Natta 催化剂的发展及典型体系(2) 催化剂（经典体系）的基本组成 主催化剂主催化剂 — — ⅣⅣ ⅧⅧ族过渡金属化合物族过渡金属化合物助催化剂助催化剂 — — ⅠⅠ ⅢⅢ族金属有机化合物族金属有机化合物{过渡金属：Ti、 Zr、 V、Ni、Fe、 Pd … 稀土元素：Sc、Y、 La、 Nd、 Sm … 助催化剂：Al、Mg等主族金属烷基化物AlR3、AlR2Cl、MgR2.(1) 定义由周期表中IV族到VIII族的过渡金属化合物和IA至 IIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化 α—烯烃定向聚合的一类催化剂。

过渡金属决定聚合物的立构规整度• 功能：一是提供聚合反应的活性中心，二是具有特定的 配位能力• 添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物 • 多为异相催化剂，由可溶性过渡金属化合物和金属有机 化合物在烃类溶剂中混合而得到具有高活性及定向能力 强的特点， 工业上常用• • 催化剂效率：催化剂效率：每克Ti能得到的聚合物的重量• 使用注意事项：遇H2O，O2，CO会发生剧烈反应，破坏引 发剂，体系保持干燥，无水无氧等3)Z-N催化体系的发展• 目标 • 提高活性，定向能力； • 聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布； • 控制聚合物的颗粒大小和分布； • 操作简单，后处理容易a.第一代 Ziegler- Natta 体系 (50年代）TiCl4(液) + AlR3(AlEt3)  PETiCl3(各种晶型) + AlR3, AlR2Cl等  i-PP特 点：1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面；2.活性不高,iso -PP 等规度不高（定向性差）3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低{最早的均相Ziegler- Natta 体系b.第二代 Ziegler- Natta 体系 (60年代）TiCl3（主催化剂） AlR3（助催化剂） 有机给电子化合物（醚、酯、酮；含 P、N、S 化合物等）{给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性实例： -TiCl3•醚 + AlEt2Clrp i-PP 等规度>95%Ni(naph)2 + BF3 •醚 + Al(i-Bu)3 dB cis-PBd（环烷酸镍）c.第三代 Ziegler- Natta 体系 (70年代）负载型催化剂—主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属 利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能 级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。

催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；镁化合物，其中以MgCl2为载体时活性最高特点：1.活性高；2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等规聚丙烯生产典型催化体系： TiCl4/MgCl2+ AlR3d.第四代 Ziegler- Natta 体系 (80~90年代）选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位 络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催 化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的 颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省 去造粒工序于80年代末问世）特点： 1.高效，不需脱除催化剂残渣；2.高定向性，不需除无规物；3.某些工艺可不用溶剂；4.某些工艺，产品不需造粒；e.茂金属等金属有机催化体系(80~90年代)Ø 茂金属 (Metallocene) 是含有环茂二烯 (Cp) 或取代 环茂二烯配体的金属有机化合物的通称是一类均相催 化剂Ø 茂金属必须与一种特殊的助催化剂 --甲基铝氧烷配合 才能催化烯烃聚合甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生 成的齐聚物：Ø 活性中心为带正电荷的金属配合物： [Cp2ZrP]+(Cl.MAO)-• 茂金属结构：环戊二烯阴离子 • MAO由三甲基铝控制水解制备， 分子量1000—1500其中M 为Zr Ti Hf X: Cl 烷基 Z：桥基：C（CH3）2，Si(CH3)2或CH2CH2 R：H，烷基二茂锆• 茂金属催化体系的特点： Ø 茂金属催化剂具有明确的分子结构。

聚合反应在该分子 上的一个位置-过渡金属原子－发生，有时称为单活性位 置催化剂催化活性中心单一，产物分子量分布窄（Mw / Mn ~2）； Ø 均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性 （几十吨 PE/g cat.）；Ø 可引发环状烯烃聚合，已合成了多种具有独特结构的聚 烯烃：a 高密度聚乙烯(HDPE)b 线性低密度聚乙烯(LLDPE)c 极低密度聚乙烯(VLDPE)d 乙丙橡胶(4) Ziegler- Natta催化剂的一般特性1）主催化剂易与含活泼氢物质（或 O2 ）反应：2）助催化剂一般十分活泼，易与O2和含活泼氢物质反应：3） 活性中。