有机人名反应及其机理(修改).doc

1本文整理出常见的有机人名反应 80 多个，共计约 100 页，大部分内容在竞赛考察范围 之内全国初赛有机难度虽然有所降低，但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练 掌握，熟记反应实例与机理熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求，也是考研的重要 内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀2索引：Arbuzov 反应 Arndt-Eister 反应 Baeyer-Villiger 氧化 Beckmann 重排 Birch 还原 Bischler-Napieralski 合成法 Bouveault-Blanc 还原 Bucherer 反应 Cannizzaro 反应 Chichibabin 反应 Claisen 酯缩合反应 Claisen-Schmidt 反应 Clemmensen 还原 Combes 合成法 Cope 重排 Cope 消除反应 Curtius 反应 Dakin 反应 Darzens 反应 Demjanov 重排 Dieckmann 缩合反应 Elbs 反应 Eschweiler-Clarke 反应 Favorskii 反应 Favorskii 重排 Friedel－Crafts 烷基化反应 Friedel－Crafts 酰基化反应 Fries 重排 Gabriel 合成法 Gattermann 反应 Gattermann-Koch 反应 Gomberg-Bachmann 反应 Hantzsch 合成法 Haworth 反应 Hell-Volhard-Zelinski 反应 Hinsberg 反应 Hofmann 烷基化 Hofmann 消除反应 Hofmann 重排(降解) Houben-Hoesch 反应 Hunsdiecker 反应 Kiliani 氰化增碳法3Knoevenagel 反应 Knorr 反应 Koble 反应 Koble-Schmitt 反应 Leuckart 反应 Lossen 反应 Mannich 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Michael 加成反应 Norrish I 和 II 型裂解反应 Oppenauer 氧化 Paal-Knorr 反应 Pictet-Spengler 合成法 Pschorr 反应 Reformatsky 反应 Reimer-Tiemann 反应 Reppe 合成法 Robinson 缩环反应 Rosenmund 还原 Ruff 递降反应 Sandmeyer 反应 Schiemann 反应 Schmidt 反应 Skraup 合成法 Sommelet-Hauser 反应 Stephen 还原 Stevens 重排 Strecker 氨基酸合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann 反应 Vilsmeier 反应 Wagner-Meerwein 重排 Wacker 反应 Williamson 合成法 Wittig 反应 Wittig-Horner 反应 Wohl 递降反应 Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应 Yurév 反应 Zeisel 甲氧基测定法4Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一 个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。

除了卤代烷外，烯丙型或炔丙 型卤化物、卤代醚、 或 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应 当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三 氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R） ， 则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发 生该类反应，例如：反应机理反应机理5一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：反应实例反应实例Arndt-Eister 反应反应机理反应机理6反应实例反应实例Baeyer-Villiger 氧化反应机理反应机理7反应实例反应实例8Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等 作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反 位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例反应实例9Birch 还原反应机理反应机理10反应实例反应实例11Bischler-Napieralski 合成法反应机理反应机理反应实例反应实例12Bouveault-Blanc 还原反应机理反应机理13反应实例反应实例Bucherer 反应反应机理反应机理14反应实例反应实例Cannizzaro 反应反应机理反应机理 15反应实例反应实例 Chichibabin 反应反应机理反应机理反应实例反应实例吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难本反应是在杂环上引 入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶 类化合物均能发生本反应16Claisen 酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应缩合反应反应机理反应机理反应实例反应实例17Claisen-Schmidt 反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水 溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应机理18反应实例反应实例Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。

对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kishner-黄鸣 龙反应还原反应机理反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚反应实例反应实例19Combes 合成法在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位 基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应反应实例反应实例20Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排) 反应称为 Cope 重排这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意1,5-二烯在 150—200℃单 独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择 性例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6 辛二烯：反应机理反应机理Cope 重排是[3,3]-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：21反应实例反应实例Cope 消除反应反应机理反应机理22反应实例反应实例Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：反应机理反应机理23反应实例反应实例Dakin 反应反应机理反应机理24反应实例反应实例Darzens 反应25反应机理反应机理反应实例反应实例Demjanov 重排环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。

如环丁基甲胺或环丁 胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：26这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应反应机理反应机理反应实例反应实例1氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反应，详见 Tiffeneau-Demjanov 重排Dieckmann 缩合反应反应机理反应机理27反应实例反应实例Elbs 反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：由于这个反应通常是在回流温度或高达 400－450 °C 的温度范围内进行， 不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部 分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降 解以及分子重排等副反应，致使产率不高 反应机理反应机理 本反应的机理尚不清楚反应实例反应实例 28Eschweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺甲醛在这里作为一个甲基化试剂反应机理反应机理反应实例反应实例 29Favorskii 反应炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反 应，得到炔醇 液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。

反应机理反应机理反应实例反应实例Favorskii 重排卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状卤代酮，则导致环缩小30如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯此法可用于合成张力较大的四员环反应机理反应机理反应实例反应实例31Friedel－Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如 AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时，反应过程 中易发生重排反应机理反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取 代产物：32反应实例反应实例Friedel－Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸(通常用无水三 氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反应机理反应机理33反应实例反应实例Fries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等例如，用多聚 磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排 产物反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室 温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成 邻位异构产物(热力学控制)34反应机理反应机理反应实例反应实例35Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应 生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这 是制备纯净的一级胺的一种方法有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解 过程与酰胺的水解相似反应实例反应实例36Gattermann 反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见 Sandmeyer 反应)作催化剂，与浓盐酸 或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较 Sandmeyer 反 应低。

反应机理反应机理见 Sandmeyer 反应37反应实例反应实例Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反 应，生成芳香醛：反应机理反应机理38反应实例反应实例Gomberg-Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物： 反应机理反应机理反应实例反应实例39Hantzs。