晶体生长第五章 成核.doc

第五章 成核（晶体生长热力学）系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相 等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力 学要回答的第一问题）——新相成核 新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度 的关系（相变动力学回答的第二个问题） 亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变 在空间上连续，时间不连续2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间 方面连续系统中出现新相机率相等——均匀成核系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相 驱动力所作之功：fAAX = -AG单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）AV. AG单原子体积为Q，吉布斯自由能降低△ g,贝ij：sf = _ Ag矿 有时△ g也称相变驱动力sa = P / P =饱和比0= C / C = 饱和比0c = a — 1 =饱和度对汽相生长:f = kT ln( p / p )/0 = kT In a / 0 沁 kT c / 00 0 s 0 s 0 s溶液生长:kT=0T ln(C/ C0)=kT ln a 沁 kT0ss f = lAT熔体生长： 0T~sms1= /N0单原子熔化潜热2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定 态。

其他较大的极小值为亚稳态亚稳态在一定限度内是稳定 的亚稳态总要过渡到稳定态亚稳态一稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸兀r 33AG (r)= ・ Ag + 4兀 r 纠sfs或 AG(i) = i ・Ag + A(i)・寸A(i)二耳・i2/3 n形状因子i个原子，体积为V(i)=iQ立方体，边长a,则V=a3,面积为A=6a2=6V2^3:.A(i) = 60 2/3 ・ i2/3 V(i) = iQS s因此,立方体:耳=6Q 2/3s ，球体：皆（36兀）1/3 Q s 2/3旋转椭球体:耳=兀 l/3( )1/3[2+4ry2r2(1—y2/r2)i/2+(1—y2/r2)i/2—(1—y2/r2)1/22/3sr(i)普通表达式：AG(i)=i・Ag +“ -i2/3・rrr* 自发长大（核）对4 G(i)求极值：2r Q . 2i rr* — sf s i* = [ sf ]3Ag 或： ~JKg对球形晶核：32r r 3 ・ Qi* — sf s3Ag 3将r*或i*代入△ g表示式，可得：AG* — 4兀i *2 ・r /3 — 16兀Q2r3 /3Ag2sf s sfAG * =qr i *2/3 /3 — 4耳 3r 3 /27Ag 2sf sf晶核形成能为界面能的 1/3.2. 界面结构对△ G(i)的影响粗糙界面生长： 连续生长光滑界面生长:不连续生长，核长大i增加△ G(i)变化不连续3. 复核起伏和成核率单相起伏： 单纯密度起伏复相起伏： 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相)单位体积内胚团数为：n(r)〜nexp[-AG(r)/kT]n(i) u n exp[-AG(i)/ kT]n(r*) u n exp[-AG* / kT]n(i*) u n exp[-AG* / kT]成核率：单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)I = Bn exp[-AG* / kT]B：核晶捕获流体中原子或分子的机率对汽相生长:B = P(2兀mkT)—1/2 ・ 4兀r*2r 一 16^r 2 Q 3]2exp[ s3k3T3[lnp/p ]202yQ・•. I = nP(2imkT-1/2 ・4兀( skT ln p / p 0熔体生长: v0 为熔体原子的振动频率B = v exp[-Aq / kT ]0I = nv exp( -0/)-exp[—16i r2Q3T 2sm3kTl 2( AT )2§4. 非均匀成核1. 平衬底上球冠成核r - rm = Coso = c sc rsf兀r 3V = (2 + m )(1 — m )2s 3\r\e : /V衬底上球冠核的形成A = 2 r2(1 — m) sfA =兀 r 2(1 — m 2) scAG (r) = sQs-Ag + (A ・ r + A ・ r - A ・ r )sf sf sc sc sc cfA ・ r > (A ・ r + A ・ r )sc cf sf sf sc sc时，成核不必克服势垒，可自发进行。

AG (r)=[・Ag + 4兀r2 ・ r ](2 + m)(l — m)2 / 4sf对 r 求导，dG (r) 令折2r ・ 0r * = sf sAg球冠晶核的形成能：16i Q 2 r 3AG * 二 _ s f ・ f (m) 3Ag 21其中，f (m) = (2 + m)(1 - m)2/4接触角e0 < f(m) <1 ,衬底具有降低晶核形成能的通性;=0 f (m) = 0，1二 180 C f (m) = 1，1AG * = 0衬底无贡献成核率：2yQ — 16nr 2Q 3・・・I = nP(2mkT)-i/2 •兀( 丫 s ]2exp[ s ・ f (m)]kTlnp/ p 3k3T3[lnp/ p ]2 100熔体生长：Ag — 16i r2Q3T 21 二叫險时)-弼 toaT# - fm)]2. 凹陷成核V = 2i r 2 hsfA = 2^rh +兀厂2 A = 2n r2(1 — Jl — m2)/ m2scKr 2h rAG = q ・ Ag+2Kr ・ r ・[r(l-Jl-m2)/m2 — m(h+?)]s其形核能是h的函数，当h足够大，△ G可为负值；当亚稳态时△ G为负值,△ g<0,故h f , △ G （，自发生长（籽表面凹陷的柱孔模型晶生长）若4 g>0, 丽v 0,胚团稳定条件Kr2…—Ag 一 2兀 rmr < 0sfsr < 2r Q m / Agsf s3. 衬底上的凹角成核20 rs sf当§=90°时,16兀 02r3AG*s sf ・ f (m)3 A g 2 22 2 m2f (m) = l/4{( ；1 -m2 -m)+_m2(1 -2m2)i/2 +_m(1 -m2)Sin~\( )1/22 ' 兀 兀 1 - m2-m(1 -m2)-?J(1-m2)1/2-r* Sini[ rm ]dy}m严 mr* (r* - y2)1/24. 悬浮粒子成核16沢 02r3A G * 二-,s f ・f (m, X) 3 A g 23X 二 r 二 r Agr* 2r - 0sf s1- mX X - m X - m X - m3f (m X) = 1+[ ]3 + X 3[2 - 3( )+( )3]+3mX2[ -1]3 g g g gg = (1 + X2 — 2mX )1/ 25. 界面失配对成核行为的影响不匹配对成核的影响：界面能变化Y弹性畸变能cs化学+Y结构=化学= cs1-其（①+①）cs1. 共格界面, 半共格界面, 非共格界面■j■1 ■'1™ain■rn?L!-■■iirTj,JI—LL1LILJL1■pL1JJ共格界面半共格界面2. 错合度引起的弹性畸变和错配位错5理想错合度: ia o - a oc s~-s0 0 —0 0cs~00~s⑷ （b〉I错配位错（a）刃型（b）螺型由弹性畸变容纳,则:a o - a oe = § = c si ~a -s£Bo此时单位体积的应变能为（弹性力学）:AG = Ce2 = C§ 2eiAG' = C'e‘2 = CISeic,c‘晶体弹性模量，切变模量有关的常数.理想错合度§ .i(6 ')部分由弹性畸变容纳.Ia 0 - a0=0— e = c s实际错合度：i a 0s5，0 ' / Q0 -Q0 =0 — e = c si Q 0sa,e为弹性畸变后原子间距和原子列夹角，然后实际错合度S S 由产生错配位错容纳.产生刃位错:D = a0Sin0 /5 = (a0)2Sin0 /(a0 - a )s s c s产生螺位错:D - a 0 SinQ 0 / 5sc当6 =0.02 时，则：D 显 50a0s6 =0.04 时，则：D 显 25a0s6 =0.1 时，则：D 沁 10a0s3. 错配位错对界面能的贡献G 二 B + 卩(a0)2 ln(R)丄 4k (1 - v) a 0sB:单位长度位错核心能；R:位错应力场所及区域线度；M :切变模量；u :泊松比衬底与晶体均为立方体,晶格参数为a0和a0，在界面形成两cs组正交刃型错配位错. 宽度为 D, 长度为 2D, 面积为 D2.2 2GY = G・ 二 丄・b二A・b结构 丄d ~~ao (单位面积上错配s位错对界面能的贡献)A 二 1[ B + ”卩(f)2、ln( R)]a o 4k (1 - v) a ossi能量与理想错合度的关系i能量与理想错合度的关系(精确计算结果)4. 界面失配对成核行为的影响 界面失配: 晶体中引起的弹性应变为 e,界面实际错合度& =6 -e,衬底和胚团的界面能为:Y = Y + Abcs 化学Y - (Y + Ab )m = f 化学 YAG = s (Ag + CQ e2) + [A y -A (y +A5-y )](2 s sf sf cf 化学 cfs将 Vs, Asf, Acf 表达式代入 ,令:s sf cfdG~dr16兀 Q2r3AG。