第三章 制浆化学品课件.ppt

第三章 制浆化学品,3.1 蒸煮助剂 3.2 漂白助剂 3.3 废纸脱墨剂 3.4 其他制浆助剂,3.1 蒸煮助剂,3.1.1蒸煮助剂的分类及作用原理 蒸煮助剂：是除蒸煮药品以外的用以加速蒸煮液对纤维原料的渗透或加速脱木素作用的化学助剂蒸煮助剂可以缩短蒸煮时间或降低蒸煮温度，或减少蒸煮药剂的用量，提高纸浆得率或强度1.以化学组成分类： 无机蒸煮助剂 有机蒸煮助剂,无机蒸煮助剂,在蒸煮过程中添加的辅助化学药品是无机物的称为无机蒸煮助剂例如：在Kp法蒸煮中添加的多硫化钠（Na2Sx)，在硫酸盐法和烧碱法蒸煮中添加的亚硫酸钠都属于无机蒸煮助剂有机蒸煮助剂,在蒸煮过程中添加的辅助化学品是有机物的称为有机蒸煮助剂如既保护碳水化合物又具有脱木素作用的蒽醌（AQ)，及早期用于加速蒸煮液渗透作用的表面活性剂2. 蒸煮助剂作用原理,加速蒸煮液的浸透:常用的有长链不饱和脂肪酸二甲基酰胺为主体的非离子型表面活性剂、烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂 参与蒸煮反应，保护碳水化合物：如在硫酸盐和烧碱法蒸煮中添加的多硫化钠、AQ 改善蒸煮条件 ：使纤维原料在相对较低碱度、较低温度下蒸煮较短的时间就达到目的。

3.1.2重要的蒸煮助剂,1.多硫化钠(Na2Sx) Na2Sx为黄色微晶粉末，吸湿性很强，易溶于水，水溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄、橙色而至红色，但最常用的是Na2S2 造纸中多硫化钠的制备多是在硫酸盐蒸煮液中直接加硫： 4S+6NaOH = 2Na2S+Na2S2O3+3H2O Na2S + (x-1)S = Na2Sx,,多硫化钠(Na2Sx),Moxy方法：用空气中的氧作氧化剂，用活性炭加以控制氧化程度，将白液中Na2S氧化为Na2Sx： 2Na2S + 1/2O2+H2O Na2S2 +2NaOH 或 2Na2S+O2 + H2O 2S+4NaOH Na2S+(x-1)S Na2Sx,,,,多硫化钠,Na2Sx中Sx具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成S链，主要为S32-、S52-离子：,多硫化钠(Na2Sx),过硫链与H2O2中的过氧链类似，具有氧化性，它能使碳水化合物醛末端基氧化成各种碱稳定的糖酸末端基，从而停止剥皮反应，提高蒸煮得率2.亚硫酸钠,Na2SO3中S的氧化数为+4，硫的常见氧化数为-2、0、+4、+6，所以Na2SO3既有氧化性，又有还原性，在制蒸煮中主要是利用其氧化性。

烧碱法蒸煮时添加Na2SO3可形成碱性亚硫酸钠法蒸煮，硫酸盐法蒸煮时可添加Na2SO3代替部分NaOH和Na2S亚硫酸钠作用,作为助剂使用时，加入量很少，利用其氧化性能将纤维素和半纤维素的醛末端基氧化为羧基，从而减少剥皮反应，保护碳水化合物 3R纤CHO + SO32- + 3OH- 3R纤COO- + S2- + 3H2O 添加Na2SO3可使蒸煮得率提高，纸浆颜色较浅，滤水性好，好洗易漂，废液泡沫少 作为蒸煮助剂，磺化木素3. 硼氢化钠(NaBH4),白色结晶粉末，干空气中稳定，湿空气中分解，溶于水，并与水作用产生氢气，在碱性溶液呈棕黄色，是一种强还原剂 制备：氢化钠硼酸甲酯法，此法是将硼酸与甲醇作用生成硼酸甲酯，再和由氢气与钠作用而得的氢化钠反应即生成硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)的作用,NaBH4是一个强还原剂，它能使还原性基团如羰基还原为羟基，从而使纤维素、半纤维素避免剥皮反应，提高了纸浆得率 4R纤、半纤CHO + NaBH4 + 2NaOH + H2O 4R纤、半纤CH2OH十Na3BO3,,硼氢化钠(NaBH4)使用特点,NaBH4在135的热碱液中即完全分解： NaBH4 + 2NaOH + H2O 4H2 + Na3BO3 最好在80oC左右用NaBH4预处理木片或草片后再进行普通的碱蒸煮。

另外， NaBH4还能使还原性1 4糖甙键断裂，降低纸浆粘度和得率4. 连二亚硫酸钠,Na2S2O4是一个很强的还原剂，它的水溶液在空气中放置就被空气中的氧氧化，生成亚硫酸盐或硫酸盐： 能将浆料中碳水化合物羰基和木素中的羰基还原为羟基，减少了纸浆的发色基团，纸浆颜色变白，同时也增进了脱木素的速率5. 蒽醌 (AQ)及其衍生物,(1) 蒽醌（Authraquinone） 纯的蒽醌为淡黄色针状晶体，工业品为灰绿色结晶粉末，微溶于水其分子式为C6H4(CO)2C6H4，其结构式为：,,蒽醌,蒽醌的制备： 主要采用萘氧化法AQ催化反应氧化还原催化剂,,碱性条件下，AQ把碳水化合物分子上的隐性醛基氧化为羧基，避免剥皮反应，自身还原为蒽氢醌AHQ蒽氢醌在碱性条件下电离为易溶的蒽氢醌离子 (AHQ2-)，并与木素大分子中的亚甲基醌结构反应，提供电子促使木素分子中芳基醚键迅速断裂，加速木素的溶出而蒽氢醌则同时又被氧化为蒽醌形式使其可以在很少的用量下，对既减少了碳水化合物的剥皮反应，又对脱木素反应产生了催化作用2）蒽醌衍生物,一些蒽醌衍生物也应用于蒸煮过程，且由于溶解性较好，并且蒸煮效果更佳6.硝基苯,分子式为C6H5NO2，结构式为 为淡黄色澄清液体，难溶于水，作为制浆助剂常用在硫酸盐蒸煮上。

其原理主要是利用硝基苯作氧化剂，既氧化木素，又能氧化碳水化合物的还原性末端基，从而得以稳定但在得率和木素含量相同时，浆的强度较硫酸盐浆差7.烷基苯磺酸盐,是一类阴离子表面活性剂，其中以烷基苯磺酸钠最为常用具有渗透、乳化、分散、发泡、洗涤去污等功能生物降解度高，并可在较宽的pH范围内稳定，可用于破布脱色和废棉去除油脂，从而提高漂白破布浆和棉浆的白度3.2 漂白助剂,3.2.1漂白化学助剂及分类 漂白化学助剂 :在漂白过程中，用于提高漂白剂稳定性，减少无效分解或减少纤维素降解，保持漂白后浆强度的化学药品都称为漂白化学助剂 如：氨基磺酸，硅酸钠、硫酸镁等,漂白化学助剂的分类：,无机漂白助剂：如各种镁盐，Na2SiO3，等 有机漂白助剂：如氨基磺酸，螯合剂EDTA，DTPA；尿素等 生物漂白助剂：用于协助纸浆漂白的微生物或酶制剂常称为生物漂白助剂3.2.2 漂白助剂的作用原理,(1) 加速漂白剂与发色基团的作用 如在H2O2 漂白中加入Na2SiO3，可促使H2O2分解出HOO-而加速H2O2漂白作用 再如，在ClO2漂白时,添加的少量氧化还原催化剂V2O5（0.008），可将木素等有色物质氧化，加速木素与漂剂的反应。

V5+ + 有色物质(木素) 氧化了的有色物质十V4+ 6V4+ + C1O3- + 6H+ 6V5+ + Cl- +3H2O C1O3- + 2H+ + 2Cl-ClO2 + 1/2Cl2 + H2O 还原后的V4+同时将ClO2分解形成的氯酸盐，重新还原为ClO2，充分发挥漂剂的作用,（2）提高各种漂白剂的利用率,减少漂白剂的无效分解： 化学漂白中的漂白剂都是氧化剂或还原剂，除了与有色物质作用外，还易和周围其他杂质作用或受条件影响而分解，如H2O2就很易与重金属离子作用而分解 可加入螯合剂或可吸附重金属离子的Na2SiO3、MgSO4 ，防止微量重金属离子对H2O2的分解，从而提高H2O2漂白剂的利用率 3）改善各类漂白过程的条件,为漂白剂提供或维持适当的反应环境： 如H2O2漂白中加入硅酸钠，既为H2O2的电离提供适当碱性条件，又具有pH值缓冲性能3.2.3 常见的漂白助剂及应用,（1）镁的化合物 主要用于阻止氧碱漂白过程中纤维素的碱氧化降解常见的有碱式碳酸镁、硫酸镁、氧化镁或镁的配合物 碱式碳酸镁： 分子式：Mg2(OH)2CO3，为白色单斜结晶或无定形粉末 ，微溶于水，能使水呈弱碱性。

易溶于酸，在稀酸中分解，放出CO2 最早的镁盐助剂镁化合物作为氧碱漂白助剂的作用原理,镁盐将反应介质中形成的过氧化物复合起来，认为过氧化物的形成与纤维素降解有关 镁盐及其氢氧化物对一些催化纤维素氧化降解的过渡金属离子吸附共沉作用；镁盐配合物，如葡萄糖酸镁能与Fe2形成复合物，从而减少Fe2催化降解作用镁盐与纤维素氧化物能形成稳定的配合物，从而避免烷氧基消除反应，不进行碱性氧化降解2）硅酸钠,硅酸钠(Na2SiO3)俗称水玻璃或泡花碱工业硅酸钠是一类多硅酸钠，其组成常用NaOnSiO2表示，其性质随分子中氧化钠和二氧化硅的比值(摩尔比)不同而不同此比值n称为模数模数在3以上的称为中性水玻璃，在3以下的称为碱性水玻璃硅酸钠作为造纸业的漂白助剂,主要应用于H2O2漂白过程 其作用主要有两点： 一是pH值缓冲作用 二是消除重金属离子的作用,pH值缓冲作用,为什么要pH值缓冲作用： H2O2是一种弱酸，漂白需要发生电离： H2O2 H+ 十HOO- 起漂白作用的是HOO- 离子，因此需要补充OH- 以促进H2O2电离，以提供足够HOO-进行漂白反应 Na2SiO3是一种弱酸强碱盐，水解过程的酸碱性正适宜H2O2漂白的pH值，并且漂白过程中漂白液的pH变化很小。

所以Na2SiO3起到缓冲作用消除金属离子作用,Na2SiO3可吸附Fe2+、Cu2+、Mn2+ 、Fe3+ 等重金属离子而减少H2O2受重金属离子的催化分解3）亚硫酸盐,Na2SO3能作为氧化剂对碳水化合物的还原性末端基进行氧化，同时又是脱木素的反应剂因此，碱处理后的纸浆的可漂性提高 在H2O漂白工艺中，为了提高白度，也可采用加入螯合剂或同时加入Na2SO3进行预处理后，再用H2O2漂白的方法4) 磷酸盐,造纸业常用磷酸盐：磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠等 特点：磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物 漂白助剂：主要是消除重金属离子三聚磷酸钠（Na5P3O10）,Na5P3O10，结构式为：,,三聚磷酸钠,与Fe2+等重金属离子形成稳定的配合物，从而消除重金属离子的影响 Fe3+的影响（1）与无色多元酚反应生成有色配合物 （2）与有色的多元酚形成更深的配合物 （3）催化多元酚的氧化生成深色化合物 Fe2+ O2 Fe3+ Fe3++多元酚氧化了的多元酚(深色)十Fe2+,,(5) 氨基磺酸(H2NSO3H),外观为无色无臭晶体 , 由尿素与发烟硫酸或氯磺酸反应制备：,,可用于次氯酸盐漂白中：抑制次氯酸的对碳水化合物的过度氧化的反应。

氨基磺酸作用：抑制次氯酸的对碳水化合物的过度氧化的反应由于次氯酸盐漂白需在碱性条件下漂白，漂白的pH值为1010.5时，漂后纸浆白度的稳定性最好但是漂白时pH值越高，漂白速度就越低，为加快漂白速率，只好降低pH值但是，降低pH值，易产生次氯酸，引起碳水化合物的剧烈降解H2NSO3-十HOCI ClHNSO3十H2O ClHNSO3十HOCl Cl2NSO3-十H2O Cl2NSO3-十HOCI NCl3+HSO3- 氨基磺酸起到“游离基清除剂”的作用：在pH值较低的条件下，HOCl含量增加，HOCI能形成HO和Cl游离基，强烈引起碳水化合物的氧化降解6)甲脒亚磺酸 (FAS),Formamidine Sulfinic acid，简称FAS，甲脒亚磺酸为五色针状晶体，易溶于水，由硫脲和过氧化氢在中性水溶液中反应制备：,甲眯亚磺酸FAS漂剂,具有较强的还原性，在碱性溶液中分解同时生成强还原性的不稳定的次硫酸盐 SO22-，可利用其还原性，用于纸浆的漂白 其漂白效果优于一般的漂剂Na2S2O2和H2O2、次氯酸盐例如，FAS用于脱墨浆(DIP)高白度漂白，作为终漂，可提高和稳定白度。

7）EDTA、DTPA,EDTA和DTPA是两种能与许多金属离子形成螯合物的螯合剂，它们与金属离子形成的螯合物很稳定所以，常被添加到纸浆的漂白中，用以消除金属离子对漂白剂和漂白后纸浆白度影响。