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高等有机化学81芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

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    • 第八章第八章 芳环上的亲电芳环上的亲电和亲核取代反应和亲核取代反应 芳环上离域的芳环上离域的π电子的作用,易于发生电子的作用,易于发生亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电子基团,才能发生亲核取代反应子基团,才能发生亲核取代反应 8.1 芳环的亲电取代反应芳环的亲电取代反应8.1.1 芳环上的亲电取代历程芳环上的亲电取代历程1. 亲电试剂的产生亲电试剂的产生亲电试剂亲电试剂2· π-络合物的形成-络合物的形成芳环上电子云密度大芳环上电子云密度大 -配合配合物物3.σ-络合物的形成-络合物的形成 sp3杂化杂化4. 消去消去H+,恢复芳环的,恢复芳环的Kekulè结构结构σ σ-络合物的证据-络合物的证据-络合物的证据-络合物的证据通过红外和核磁等通过红外和核磁等可鉴定其结构可鉴定其结构芳香稳定性芳香稳定性 黄色黄色加成--消除历程σ-σ-络合物生成是决定反应速率的步骤络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称这种机理称: :Ar-SAr-SE E 8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1. 第一类定位基第一类定位基(邻、对位定位基邻、对位定位基)-I<+C 效应-I, +C 效应 但 –I > +C 2. 第二类定位基(间位定位基)第二类定位基(间位定位基)均为致钝基均为致钝基均为致钝基均为致钝基 8.1.3定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用8.1.4典型的芳香亲电取代反应典型的芳香亲电取代反应1. 硝化反应硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂为常见的硝化试剂真正的硝化试剂真正的硝化试剂 混酸体系有强氧化性混酸体系有强氧化性 同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快低温时的硝化速度较快 2.磺化反.磺化反应亲电试剂为SO3或或(共(共轭酸)酸) 特点:特点:(1)可逆反应,可用于芳环的定向取代(可逆反应,可用于芳环的定向取代(占位占位占位占位))));;(2)置换反应,合成一些难于合成的物质。

      置换反应,合成一些难于合成的物质 (2) N-卤代酰胺或卤代酰胺或N-卤代卤代磺酰胺作卤化剂磺酰胺作卤化剂3.卤化反应.卤化反应((1)卤素作卤化剂)卤素作卤化剂 卤化性能较差,只与活泼芳烃反应,可避免氧化反应卤化性能较差,只与活泼芳烃反应,可避免氧化反应发生(发生(对芳胺和酚特别有用对芳胺和酚特别有用))亲电试剂亲电试剂 需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生而在非极性而在非极性而在非极性而在非极性CClCCl4 4等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应 邻位和对位定向比:邻位和对位定向比:1)亲电试剂的活性越高,选择性越低:亲电试剂的活性越高,选择性越低: 2) 空间效应越大,对位产物越多:空间效应越大,对位产物越多: X 具有-具有-I效应,使邻位的电子云密度降低效应,使邻位的电子云密度降低FClBr I电负性电负性依次依次降低降低--I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的 溶剂效应:溶剂效应:E+被硝基苯溶剂化,体积增大。

      被硝基苯溶剂化,体积增大较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位d e 螯合作用能够发生螯合能够发生螯合效应的条件:效应的条件:1〕杂原子能与〕杂原子能与试剂结合;试剂结合;2)所形成环为)所形成环为五员环或六员环五员环或六员环 f 原位取代原位取代原位取代 (Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上,发生取代作用-在芳环上已有取代基的位置上,发生取代作用-Ipso效应:效应: 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力++CH(CH3)2比较稳定,异丙基容易作为比较稳定,异丙基容易作为正离子消除正离子消除 4. Fridel-Crafts反应反应(1) 烃基化烃基化亲电试剂产生亲电试剂产生 催化剂活性催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2特点特点A. 易发生重排反应易发生重排反应重排重排 B. 易发生多烷基化易发生多烷基化 烷基为活化基烷基为活化基 C. 可逆反应可逆反应动力学条件下,遵守定位规律;动力学条件下,遵守定位规律;热力学控制条件下热力学控制条件下得稳定的间位产物。

      得稳定的间位产物D. 钝化的芳烃不发生烷基化钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂烷基化试剂为较弱的亲电试剂E..-OH,,-NH2和和-OR等易与路易斯酸配位,使等易与路易斯酸配位,使催化剂难于发生烷基化,可改用烯作烷基化剂,催化剂难于发生烷基化,可改用烯作烷基化剂,以酚铝或苯胺铝作催化剂以酚铝或苯胺铝作催化剂 ((2)酰基化反应)酰基化反应A. 用酰氯时用酰氯时,AlCl3的量要大于的量要大于1mol,用酸酐时用酸酐时AlCl3要大于要大于2molB. 酚的酰化是酚的酰化是Fries重排重排 C. 不会发生重排不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂,只能与高活性的酚和芳胺反极弱的亲电试剂,只能与高活性的酚和芳胺反应,通常为对位缩合或同环缩合应,通常为对位缩合或同环缩合 当重氮盐的邻对位有强吸电基时,其亲电性提高,可当重氮盐的邻对位有强吸电基时,其亲电性提高,可与芳醚或均三甲基反应与芳醚或均三甲基反应 6.氯甲基化反应氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反应活泼芳烃才能发生反应 8.5 芳香族芳香族亲核取代反核取代反应 由由于于芳芳环上上的的电子子云云密密度度较高高,,因因此此亲核核取取代代比比亲电取取代代困困难得得多多.只只有有当当芳芳环上上存存在在较强强的的吸吸电子子基基团((-NO2,-SO3H等)等)时才能才能发生生亲核取代反核取代反应。

      历程包括历程包括::加成加成-消除历程消除历程,,消除消除-加成历程加成历程(苯炔历(苯炔历程)和程)和单分子亲核历程单分子亲核历程((SNAr1)) 8.5.1 加成加成-消除历程消除历程 ---芳香族亲核取代反应---芳香族亲核取代反应吸吸电电基基有有利利于于降降低低芳芳环环的的电电子子云云密密度度,,特特别别是是邻邻、、对对位位电电子子云云密密度度降降低低得得更更为为显显著著,,从从而而有有利利于于亲亲核核试试剂剂对对这这些些位位置置发发生生亲亲核核加加成成,,生生成成离离域域的的碳碳负负离离子子中中间间体体(即即Meisenheimer络合物络合物).又称为又称为SNAr2历程历程Meisenheimer络合物已被分离出络合物已被分离出 又称为又称为SNAr2历程历程Meisenheimer络合物已被分离出络合物已被分离出 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 8.5.2 消去-加成(苯炔历程)消去-加成(苯炔历程)当苯当苯环上没有较强的吸电子基存在时环上没有较强的吸电子基存在时, 现象现象因为没有邻位氢,推断不能发生消除反应因为没有邻位氢,推断不能发生消除反应。

      中间体证据(捕获,中间体证据(捕获,Diels-Alder反应)反应) 底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响 8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代(芳基重氮离子的单分子亲核取代(SNAr1))证据证据①①v=k[PhN2+] ②②芳环上的供电基有利于反应,吸电基不利于反应,芳环上的供电基有利于反应,吸电基不利于反应,说明有正离子形成说明有正离子形成一级反应一级反应③③ 同位素标记同位素标记 . SN1 机理机理 合成??? 氧化反应苯环有特殊的稳定性,烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下,烷基氧化成羧基 Birch还原(伯齐还原)苯在液氨中用碱金属(Li,Na)和乙醇还原,通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应 与金属反应 反应活性:I>Br>Cl>F 习题 。

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