《甾体化合物的性质》PPT课件.ppt

甾体化合物的性质甾体化合物的性质2011级化学二班李道锋201141601036吴庆远201141601049 2014年5月26日 物理性质物理性质 化学性质化学性质 显色反应显色反应 苷键的水解苷键的水解 甾体化合物的一些反应与构象的关甾体化合物的一些反应与构象的关系Outline物理性质物理性质 简单甾体化合物或甾体苷元多为结晶体，多数难溶或不溶于水，易溶于石油醚、氯仿等有机溶剂 苷类化合物则多为无定形粉末，一般可溶于水、甲醇等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等极性溶剂，结构中的糖基的数量和苷元中羟基等极性基团的数量的多少及位置，决定了化合物的溶解性，使各苷类的溶解性差别较大甾体母核的显色反应甾体母核的显色反应Liebermann-Burchard 反应： 将样品溶于少量乙醇，取乙醇提取液l~2ml，挥去乙醇，残渣溶解或悬浮于乙酸酐浓硫酸，两两液层间呈液层间呈紫色环紫色环，且，且乙酸酐层呈蓝色乙酸酐层呈蓝色，证明含有甾体结构。

红－紫－蓝－绿－褪色 甾体皂苷 黄－红－紫－蓝－褪色 三萜皂苷甾体母核的显色反应甾体母核的显色反应Salkowaki反应： 将样品溶于氯仿，沿管壁缓慢加入硫酸静置，氯仿层氯仿层显血红色或青色，显血红色或青色，硫酸硫酸层显绿色荧光层显绿色荧光三氯化锑或五氯化锑反应： 将样品的醇溶液点于滤纸上，晾干，喷以20%的三氯（五氯）化锑氯仿溶液，干燥后于约60~70℃加热3~5min,斑点显黄、灰蓝、灰紫斑点显黄、灰蓝、灰紫等颜色强心苷甾体骨架的显色反应强心苷甾体骨架的显色反应Rosenheim反应反应：： 将25%的三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T水溶液以4:1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，干后90℃加热数分钟，于紫外光紫外光下观察可显黄绿色、蓝色、黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光灰蓝色荧光强心苷强心苷α，，β-不饱和内酯不饱和内酯的显色反应的显色反应Kedde反应反应: 将样品点在滤纸上，滴加3，，5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸试剂，显紫红色斑点紫红色斑点强心苷强心苷2-脱氧糖的显色反应脱氧糖的显色反应Keller-Kiliani反应：反应： 于试液中加入0.5%FeCl3的乙酸溶液的乙酸溶液，沿管壁加入浓硫酸，两液面间显棕色两液面间显棕色或其他颜色。

乙乙酸层显蓝色酸层显蓝色甾体皂苷的酸水解甾体皂苷的酸水解 由于甾体皂苷所含的糖是α-羟基糖羟基糖，因此水解所需条件较为剧烈，一般2~4mol/L无机酸即可，也可以用酸性较强的高氯酸由于水解条件较为剧烈，所得的水解产物往往为人工次生物，得不到原始甾体皂苷元得不到原始甾体皂苷元甾体皂苷的酶水解甾体皂苷的酶水解 糖苷酶糖苷酶是一类催化糖苷生物合成的酶，在合适的条件下它也能催化糖苷的分解由于酶几乎是在与生物体内相同条件下催化底物的化学反应，采用糖苷酶来裂解苷键可最大限度地减少反应过程中苷元的化学反应，而且酶解酶解选择性强选择性强甾体皂苷的甾体皂苷的Smith降解降解 Smith降解降解是常用的氧化开裂法该法分为三步： 第一步第一步在水或烯醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛； 第二步第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难； 第三步第三步调解pH=2 左右，室温放置让其水解 该法降解条件温和，适用于皂苷的结构研究，可避免用酸水解苷元发生脱水或构型的变化，得到真正的苷元得到真正的苷元。

强心苷温和的酸水解强心苷温和的酸水解 该法主要针对2-去氧糖与苷元形成的苷键去氧糖与苷元形成的苷键，由于该苷键极易水解，对苷元影响小，用稀酸（0.02~0.05mol/L的盐酸或硫酸）在含水醇中经短时间（半个小时至数小时）加热回流，可使强心苷水解为苷元和糖强心苷强烈的酸水解强心苷强烈的酸水解 对于不含不含2-去氧糖的强心苷去氧糖的强心苷在稀酸条件下水解较为困难，必须增大酸的浓度（3%~5%），增加作用时间或同时加压，才能使其水解，但此条件引起苷元发生水解，得不到原来的苷元得不到原来的苷元强心苷的酶水解强心苷的酶水解 在含有强心苷的植物中均含有选择性水解强心苷β-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键的酶共存，但是尚未可以水解2-去氧糖苷键的酶因此，与强心苷共存的酶只能使末位的葡萄糖脱离，而不能水解2-去氧糖，从而去除分子中的葡萄糖而保留2-去氧糖 酶的水解能力主要受到强心苷结构类型的影响，一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷更易被水解；一般糖基比乙酰化糖基水解速度快 酶解法条件温和，选择性好，产率高，在强心苷生成中有很重要的作用甾醇和碱的作用甾醇和碱的作用5α-胆甾烷胆甾烷-3α-醇醇C2H5ONa5α-胆甾烷胆甾烷-3β-醇醇C2H5ONa5β-粪甾烷粪甾烷-3β-醇醇5β-粪甾烷粪甾烷-3α-醇醇3位羟基半径较大，处于位羟基半径较大，处于a键时与键时与C1、、C5的氢有排斥力，即的氢有排斥力，即1,3-二二直立键相互作用直立键相互作用，同时与，同时与C1、、C5有有两个邻交叉型相互作用两个邻交叉型相互作用。

当羟当羟基位于基位于e键时与键时与C1、、C5的氢无排斥力，与的氢无排斥力，与C1、、C5有有两个对交叉型两个对交叉型相互作用相互作用，较稳定平衡有利于，较稳定平衡有利于e键羟基甾醇的酯化反应甾醇的酯化反应吡啶液吡啶液甾醇甾醇e键键上的羟基易酯化，与上的羟基易酯化，与a键上的羟基相比可达键上的羟基相比可达98%以上水解反应水解反应++水解水解多少水解水解++以胆甾醇系脂化物为例说明以胆甾醇系脂化物为例说明e键上的酰氧基水解速率比在键上的酰氧基水解速率比在a键上快键上快得多胆甾醇中得多胆甾醇中3β式式酰氧基脂水解速率快，而粪甾醇酰氧基脂水解速率快，而粪甾醇3α式式酰氧基酰氧基脂水解速率快脂水解速率快少多氯化反应氯化反应PBr3卤化反应常用卤化反应常用PBr3、、PCl3作卤化剂过程中易发生构型作卤化剂过程中易发生构型转化，转化，e键上引入卤素时则为构型不变产物键上引入卤素时则为构型不变产物消去反应消去反应POCl3-吡啶POCl3-吡啶由产物的稳定性（超共轭效应）可知反式双由产物的稳定性（超共轭效应）可知反式双a键位置时容易发生键位置时容易发生消去反应消去反应POCl3-吡啶POCl3-吡啶加成反应加成反应中性KMnO4（冷）或OsO4胆甾醇含有双键的甾体化合物易发生加成反应，由于角甲基为含有双键的甾体化合物易发生加成反应，由于角甲基为β型，所型，所以加成时从位阻较小的以加成时从位阻较小的α面向双键进攻。

面向双键进攻5α，6α-二羟基产物Brδ+-Brδ-Br-10d后双键加溴产物中两个溴在反式双双键加溴产物中两个溴在反式双a键位置，不稳定，易发生消键位置，不稳定，易发生消去反应，放置去反应，放置10d后可转化为粪甾烷系二溴产物后可转化为粪甾烷系二溴产物氧化反应氧化反应常用铬酸、常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基，羟基位于等氧化剂氧化羟基，羟基位于a键上易被氧化键上易被氧化氧化活性：氧化活性：11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH (a键键) （（a键）（键）（a键）键） （（e键）键） 100 20 3.0 1.3（（1.0））双键氧化断裂常用高锰酸钾、臭氧氧化锌粉水解双键氧化断裂常用高锰酸钾、臭氧氧化锌粉水解KMnO4t-BuOH,K2CO3,35℃还原反应还原反应42O羰基还原时常用羰基还原时常用LiAlH4、、NaBH4等作还原剂，由于甾环的特殊结等作还原剂，由于甾环的特殊结构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物。