消去虚频的一个有效的办法（带完整例子）.doc

关于的虚频说明：Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频如何微调？要看虚频的振动方向想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小消虚频的原理就是将虚频对应的振动模式加到分子的坐标上，也就是让各个原子沿振动方向移动而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点因此，过渡态只有一个虚频。

虚频会不会改变对称性？？一般而言，对称性当然会变比如我们不知道H2O的构型，那么我们按照直线构型输入（D∞h），那么显然会有虚频的，按照虚频的振动方式改变构型，显然得到的会是C2v的正确构型虚频的产生，有时就是因为我们设置了过高的对称性对于有些体系来讲,是没有必要在优化的时候保持高对称性的,也许体系根本就不具有这种高对称性,高对称性体系意味着轨道的简并度很高,如果电子没有填满的话,这种高对称性体系是不稳定的,必向低对称性体系发生畸变.消虚频的方法：在进行Gaussian计算时，经常会出现多个虚频个，但是如果结构改动过大，则一不小心，虚频就会更大消除虚频的主要方法是改变构型其次在计算上还可以尝试：nosymm；加大循环次数；提高收敛度；iop(1/8=1)等通常对于势能面很平，较小的虚频很难消除消虚频的最有效的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来优化好的平衡构型相加，就得到新的构型了例子（只是为了说明消去虚频的方法，一般只有出现两个以上虚频的时候才消续聘）#p b3lyp/6-31G opt freqtest0 2H 0.0 0.0   0.0H 0.0 0.0   1.0H 0.0 0.0 -1.0优化出来的标准构型：    1             0.000000    0.000000    0.000000    2             0.000000    0.000000    0.932071    3             0.000000    0.000000   -0.932071对应的频率：                     1                      2                      3                    SGU                    PIU                    PIUFrequencies -- -889.7418              1094.2836              1094.2836Red. masses --     1.0078                 1.0078                 1.0078Frc consts --     0.4701                 0.7110                 0.7110IR Inten    --   101.6108                 7.6546                 7.6546Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z   1   1     0.00   0.00   0.82     0.82   0.00   0.00     0.00   0.82   0.00   2   1     0.00   0.00 -0.41    -0.41   0.00   0.00     0.00 -0.41   0.00   3   1     0.00   0.00 -0.41    -0.41   0.00   0.00     0.00 -0.41   0.00                    4                    SGGFrequencies -- 2067.0808Red. masses --     1.0078Frc consts --     2.5372IR Inten    --     0.0000Atom AN      X      Y      Z   1   1     0.00   0.00   0.00   2   1     0.00   0.00   0.71   3   1     0.00   0.00 -0.71第一个是虚频。

可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了现在，我们就把原来的坐标，加上虚频振动模式对应的坐标：   H            0.000000     0.000000     0.820000   H            0.000000     0.000000     0.522071   H            0.000000     0.000000     -1.342071画图知道，显然对原来的构型，变化太多了对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：   H            0.000000     0.000000     0.082000   H            0.000000     0.000000     0.891071   H            0.000000     0.000000    -0.973071显然就合理多了用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。

这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。