有机化学讲义Chapter17.ppt

第十七章第十七章 酚酚 醌醌 exit 第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名 物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌 本章提纲 二 苯酚的共振式 第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布 C O均为sp2杂化 O与苯环形成p 共轭 共轭的结果 1 增强了苯环上的电子云密度 2 增加了羟基上的解离能力 贡献最大 酮式 烯醇式为主 酮式 因为形成封闭的共轭体系 酮式为主 烯醇式 三 酚的互变异构体 第二节 酚的命名 物理性质和光谱特性 酚的命名有二种 1 若酚羟基为主官能团 将酚羟基与芳环一起作为母体 含一个羟基称为酚 含二个羟基称为二酚 含三个羟 基称为三酚 其它基团为取代基 2 若酚羟基不作为主官能团 酚羟基作为取代基 酚的命名 有特殊气味 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体 能与水形成氢键 在冷水中有一定的溶解度 易溶于热水 醇和醚 酚的物理性质 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰 在稀溶液中 在3611 3603cm 1处有羟基的伸缩振动吸收峰 在浓溶液中 由于形成氢键 此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500 3200cm 1 酚的C O伸缩振动吸收峰在1300 1200cm 1 酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的 值很不固定 在4 8 范围内 若由于形成氢键发生分子内缔合 氢的 值在10 5 16 酚的光谱特性 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂 硼酸酯法 第三节 酚的制备 一 芳香磺酸的碱融熔法 eg 1 eg 2 H 二 卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的 2 绝大多数邻 对位有吸电子取代基的卤苯是 按加成消除机制进行的 三 异丙苯法 见醛酮一章 四 重氮盐法 五 格氏试剂 硼酸酯法 苯基硼酸 硼酸苯酯 苯基硼酸二甲酯 一 酸性 二 成醚反应和克莱森重排 三 成酯反应和弗里斯重排 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔 悌曼反应 六 柯尔伯 施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验 第四节 苯酚及其衍生物的反应 一 酸性 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响 吸电子基团使酸性增强 给电子基团使 酸性减弱 空间效应的影响 空阻减弱溶剂化作用 溶剂化作用有利于 酚羟基的离解 从而使酸性减弱 pka 7 15 7 22 8 39 4 09 pka 0 25 酸性极弱 实 例 定义 酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应 反 应 机 理 二 成醚反应和克莱森重排 1 酚的成醚反应 NaOH H2O CH3CH2Br NaOH H2O CH3Br A为杂原子时均易被氢解 苯甲醚的两种特殊制法 溶剂不同 芳基烃基醚的二个重要性质 1 被碘氢酸解 2 催化氢解 CH3OSO3 Na N2 CH3 2SO4 NaOH H2O CH2N2 醚 H2 Pd HI CH3I 2 克莱森重排 定义 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚 这称为克莱森重排 克莱森重排的立体化学规律 1 成酯反应 三 成酯反应和弗里斯重排 RCOOH CH3CO 2O CH3COOH HCl H2O 酸或碱 酸或碱 特殊仪器 酸 H2SO4 H3PO4 碱 NaOH Na2CO3 K2CO3 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 2 弗里斯重排 定义 酚酯与路易斯酸一起加热 可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物 该重排反应称为弗里斯重排 酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排 反应式 弗里斯重排的反应机制 弗里斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物 1 酚在酸性条件下或在CS2 CCl4等非极性溶液 中进行氯化和溴化 一般只得到一卤代产物 HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl H2O HBr Me3COH CH3 3C O Cl 次氯酸的三级丁酯 CuCl2 180oC HCl 1 酚的卤化 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 HOCl Cl2 Cl2 77 67 2 酚在中性或碱性溶液中卤化 则得到2 4 6 三卤苯酚 Br2 3 多元卤代酚用锌和10 的氢氧化钠溶液在100 或室温下 处理 可有选择性地除去某些卤原子 去卤顺序 I Br Cl不行 对位 邻位 100oC除Br原子 Zn 10 NaOH 20oC 0 5h 应用 1 定位 2 芳核位置保护基 3 引入酚羟基 2 酚的磺化 H2SO4 浓 15 25oC 80 100oC H2SO4 浓 80 100oC H2SO4 稀 回流 3 酚的硝化 2 4 6 三硝基苯酚的制备 室温 稀HNO3 20 H2O 35 40 12 15 浓HNO3 HNO3 水解 NaOHH HNO3 苦味酸 浓H2SO4 100oC 1 亚硝基正离子 NO 是一个弱的亲电试剂 只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化 2 亚硝基化可以在酸性介质中进行 也能在碱性介质 中进行 3 亚硝基苯酚的性质 能与苯酚缩合 4 酚的亚硝基化 羧酸 5 酚的傅 克反应 芳环上的电荷密度较高 因此烷基化 酰基化反应可以 在较弱的催化剂作用下进行 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应 情况如下 对苯环酰基化有利 对酚羟基氧上的酰基化有利 路易斯酸 羧酸用BF3 质子酸或碱 苯酚 酸酐 酰卤 具体分析 路易斯酸催化 路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱 路易斯有利于酰基正离子的形成 ArOH AlCl3ArOAlCl2 HCl AlCl3 AlCl4 H2O H 碱催化 碱有利于酚氧负离子形成 H2O 质子酸催化 质子酸有利于增强羰基活性 H H 苯酚的一个特殊反应是 在浓 硫酸或无水氯化锌的作用下 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 应 而发生缩合反应生成酚酞 浓 H2SO4 H 亲核加成 芳香亲电取代 酚 酞 H2O 生成酚酞的反应机理 eg 3 苯酚傅克反应的实例 eg 1 CH3 3CCl BF3 HF eg 2 AlCl3 HCl C6H5 NO2 or CS2 H3O 56 34 95 CH3COOH 五 瑞穆尔 悌曼反应 定义 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位 及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔 悌曼反应 CHCl3 10 NaOH H2O Or K2CO3 吡啶 CH3CO 2O CH3COONa 20 35 8 12 香豆素 蒲尔金反应 瑞穆尔 悌曼反应 酚羟基的邻位或对位有取代基时 常有副产物2 2 或4 4 二取代的环己二烯酮产生 CHCl3 8 H2O NaOH 20 2 2 二取代的 环已二烯酮 干燥的酚钠 或酚钾 与二氧化碳 或一氧化碳 加碳酸钾 在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应 125 150oC 0 5MPa H 六 柯尔伯 施密特反应 亲电取代反应 阿斯匹林 K2CO3 2MPa 130oC CO2 烯醇化 关环 200 250oC 0 5MPa H 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状 片状或砂粒状结晶或结晶性粉末 微溶于水 易溶于乙醇 醚和氯仿 也溶于氢氧化钠 或碳酸钠的溶液中 在干燥空气中稳定 但在湿空气中 易水解为水杨酸和醋酸 CH3CO 2O CH3COOH 定义 苯及其衍生物在金属锂 或钠 的液氨 醇混合液 中反应 苯环被还原成1 4 环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原 七 芳香醚的伯奇还原 1 甲氧基 1 4 环己二烯 CH2N2Li NH3 l C2H5OH HCl H2OHCl H2O 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 八 苯酚和甲醛的缩合 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 九 三氯化铁试验 6 C6H5OH FeCl3 Fe OC6H5 6 3 3HCl 3H 蓝色 一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化 第五节 萘酚的取代反应 一 布赫尔反应 只适用于萘酚 定义 萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用 转变成相 应萘胺的反应 反应式 反应机理 应用实例 与萘磺化反应结合 在 位引入基团 CuBr HBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H NaHSO3 NH3 加压 NaNO2 HBr 二 萘酚的磺化 萘酚的磺化 4 羟基 1 萘磺酸4 羟基 1 3 萘二磺酸 萘酚的磺化 7 羟基 1 萘磺酸 G酸 R酸 6 羟基 1 萘磺酸 一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应 第六节 多元酚 一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1 eg 2 eg 3 NaCl NaOH 20 水溶液 CuSO4 200oC 加压 H Na2SO4 NaOH NaOH Cu2 Cu2 H H 2NaCl eg 4 间苯二酚的制备 NaOH H 融熔 对苯二酚的制备 eg 5 2 H3O 氧化重排 2 实验室制法 达金反应 水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应 HCOONa NaOH H2O H H2O2 重排 解离 反应机理 二 三元酚的制备 连苯三酚的制备 CO2 间苯三酚的制备 KMnO4 HCl Sn 100oC HCl H2O CO2 NH4Cl H 3H3O CO2 偏苯三酚的制备 1 4 共轭加成 H2O 水解 1 4 亲核加成 互变异构 酚羟基乙酰化 加成消除 三 酚的特性反应 酮 的 反 应 3NH3 3H2O CH2N2 发生苯环上的反应 3H2O 3HCl 3NH4Cl 酮与氨的反应 互变异构 羟 基 的 反 应 1 间苯三酚的特性反应 2 间苯二酚的特性反应 ZnCl2 HCl Na Hg H2O2NH2OH H2O H2O 2CH3COOH RCN 2 CH3CO 2O 酮的反应 羟基的反应 霍本 赫施反应 发生苯环上的反应 双烯醇型 双酮型 烯醇酮型 二氢间 苯二酚 一 醌的结构和名称 二 醌的制备 三 对苯醌的反应 第七节 醌 一 醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1 2 苯醌1 4 苯醌 2 6 萘醌 1 4 萘醌1 2 萘醌 9 10 蒽醌9 10 菲醌 茜素 1 2 二羟 基 9 10 蒽醌 醌类化合物都有颜色 广泛分布于自然界 射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的 实测数据表明对苯醌是一个环烯酮 相当于 不 饱和酮 1 苯醌的制备 二 醌的制备 AgO 醚HNO3 H2SO4 30oC Na2Cr2O7 H2SO4 20 30oC Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4 KO3S 2NO H2O CO2 H2O 2 萘醌的制备 Na2Cr2O7 FeCl3 H2O HCl HNO3 3 蒽醌和菲醌的制备 O2 O2 V2O5Na2S2O4 O2 V2O5 三 对苯醌的反应 1 对苯醌的还原 2 对苯醌及其衍生物的加成反应 3 醌的取代反应 对苯醌氢醌 氧化剂 FeCl3 HNO3 还原 如SO3or Na2S2O3 氧化剂 还原剂 2H 2e 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 带有吸电子基团 的对苯醌氧化性 增强 1 对苯醌的还原 1 从反应机制可以推断 带有强吸电子基团的对苯醌易被还原 所以是 强氧化剂 带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定 不易被还 原 所以是弱氧化剂 2 半醌是一类稳定的自由基 负离子中间体 有的半醌已经 拿到 例如 e e 2H 反 应 机 制 半醌 醌 氢 醌 醌氢醌 介绍二个特殊的化合物 电荷转移络合物 对苯二酚常可用做 抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而 使自由基反应中断 对苯二酚 2 对苯醌的加成反应 1 与羰基的亲核的加成 2 与对苯醌碳碳双键的加成 3 对苯醌的1 4 加成反应 4 对苯醌与双烯体的环加成反应 1 与羰基的亲核的加成 对苯醌二肟 NH2OH NH2OH H 互变异构 对苯醌单肟对亚硝基苯酚 H 与其它氨的衍生物也 能发生反应 互变异构 A 与羟胺的反应 1 2 加成 B 与格氏试剂的反应 H RMgI H2O Mg 。