余氯的测定-国标法(水质检测)-修订编选.pdf

1 余氯余氯 余氯是指水经过加氯消毒，接触一定时间后，水中所余留的有效氯其作用是保证持续 杀菌，以防止水受到再污染余氯有三种形式： 1总余氯：包括 HOCl、OCl-和 NHCl2等 2化合性余氯：包括 NH2Cl、NHCl2及其它氯胺类化合物 3游离性余氯：括 HOCl 及 OCl-等 我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量不低于 0.3 mg/L， 管网末梢水不得低于 0.05 mg/L 余氯的测定常采用下述两种方法， N.N-二乙基对苯二胺 （DPD） 分光光度法和 3,3，,5,5， - 四甲基联苯胺比色法， 前者可测定游离余氯和各种形态的化合余氯， 后者可分别测定总余氯 及游离余氯 1.2 N,N-二乙基对苯二胺二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法分光光度法 1.2.1 范围1.2.1 范围 本标准规定了 N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测生活饮用水及水源水的游离余 氯 本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态的化合性余 氯的测定 本法最低检测质量为 0.1 g，若取 10mL 水样测定，则最低检测质量浓度为 0.01mg/L。

高浓度的一氯胺对游离余氯的测定有干扰， 可用亚砷酸盐或硫代乙酰胺控制反应以除去 干扰氧化锰的干扰可通过做水样空白扣除铬酸盐的干扰可用硫代乙酰胺排除 1.2.2 原理1.2.2 原理 DPD 与水中游离余氯迅速反应而产生红色 在碘化物催化下， 一氯胺也能与 DPD 反应显色 在加入 DPD 试剂前加入碘化物时，一部分三氯胺与游离余氯一起显色，通过变换试剂的加 入顺序可测得三氯胺的浓度本法可用高锰酸钾溶液配制永久性标准液 1.2.3 试剂1.2.3 试剂 1.2.3.1 碘化钾晶体 1.2.3.2 碘化钾溶液（5 g/L）：称取 0.50g 碘化钾（KI） ，溶于新煮沸放冷的纯水中，并 稀释至 100mL，储存于棕色瓶中，在冰箱中保存，溶液变黄应弃去重配 1.2.3.3 磷酸盐缓冲溶液（pH=6.5）：称取 24 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4） ，46g 无水 磷酸二氢钾（KH2PO4） ，0.8 g 乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）和 0.02 g 氯化汞(HgCl2)依 次溶解于纯水中稀释至 1000mL 注：HgCl2可防止霉菌生长，并可消除试剂中微量碘化物对游离余氯测定造成的干扰。

HgCl2剧毒使用时切勿入口或接触皮肤和手指 1.2.3.4 N，N-二乙基对苯二胺（DPD）溶液（1 g/L）：称取 1.0g 盐酸 N，N-二乙基对 苯 二 胺 H2N.C6H4.N(C2H5)2.2HCl， 或1.5 g 硫 酸N， N-二 乙 基 对 苯 二 胺 H2N.C6H4.N(C2H5)2.H2SO45H2O，溶解于含 8 mL 硫酸溶液（1+3）和 0.2 g Na2EDTA 的无 氯纯水中，并稀释至 1000 mL 储存于棕色瓶中，在冷暗处保存 注 ： DPD 溶液不稳定，一次配制不宜过多，储存中如溶液颜色变深或褪色，应重新配制 1.2.3.5 亚砷酸钾溶液（5.0 g/L）：称取 5.0 g 亚砷酸钾(KAsO2)溶于纯水中，并稀释至 1000mL 1.2.3.6 硫代乙酰胺溶液（2.5 g/L）：称取 0.25 g 硫代乙酰胺(CH2CSNH2)，溶于 100 mL 纯水中 注：硫代乙酰胺是可疑致癌物切勿接触皮肤或吸入 1.2.3.7 无需氯水 ： 在无氯纯水中加入少量氯水或漂粉精溶液， 使水中总余氯浓度约为 0. 5 mg/L加热煮沸除氯冷却后备用。

注：使用前可加入碘化钾用本作业指导书检验其总余氯 1.2.3.8 氯标准储备溶液Cl2=1000 g/mL：称取 0.8910g 优级纯高锰酸钾(KMnO4)， 用纯水溶解并稀释至 1000mL 注 ： 用含氯水配制标准溶液， 步骤繁琐且不稳定 经试验， 标准溶液中高锰酸钾量与 DPD 所标示的余氯生成的红色相似 1.2.3.9 氯标准使用溶液Cl2=1 g/mL：吸取 10.0 mL 氯标准储备溶液，加纯水稀释 至 100 mL混匀后取 1.00 mL 再稀释至 100 mL 1.2.4 仪器1.2.4 仪器 1.2.4.1 分光光度计 1.2.4.2 具塞比色管，10 mL 1.2.5 分析步骤1.2.5 分析步骤 1.2.5.1 标准曲线绘制：吸取 0，0.1，0.5，2.0，4.0 和 8.0mL 氯标准使用溶液（1.2.3.9）置 于 6 支 10 mL 具塞比色管中，用无需氯水（1.2.3.7）稀释至刻度各加入 0.5 mL 磷酸盐缓 冲溶液，0.5 mLDPD 溶液，混匀，于波长 515nm，1cm 比色皿，以纯水为参比，测量吸光度， 绘制标准曲线 1.2.5.2 吸取 10 mL 水样置于 10 mL 比色管中，加入 0.5 mL 磷酸盐缓冲溶液，0.5 mLDPD 溶液， 混匀， 立即于 515 nm 波长， 1 cm 比色皿， 以纯水为参比， 测量吸光度， 记录读数为 A， 同时测量样品空白值，在读数中扣除。

1.2.5.3 继续向上述试管中加入一小粒碘化钾晶体（约 0.1mg） ，混匀后，再测量吸光度，记 录读数为 B 注：如果样品中二氯胺含量过高，可加入 0.1mL 新配制的碘化钾溶液（1g/L） 1.2.5.4 再向上述试管加入碘化钾晶体（约 0.1g） ，混匀，2 min 后，测量吸光度，记录读数 为 C 1.2.5.5 另取两支 10 mL 比色管，取 10 mL 水样于其中一支比色管中，然后加入一小粒碘化 钾晶体（约 0.1mg） ，混匀，于第二支比色管中加入 0.5 mL 缓冲溶液（1.2.3.3）和 0.5 mLDPD 溶液（1.2.3.4） ，然后将此混合液倒入第一管中，混匀测量吸光度，记录读数为 N 1.2.6 计算1.2.6 计算 游离余氯和各种氯胺，根据存在的情况计算，见表 游离余氯和各种氯胺 读读 数数 不含三氯胺的水样不含三氯胺的水样 含三氯胺的水样含三氯胺的水样 A游离余氯 游离余氯 B-A一氯胺 一氯胺 C-B二氯胺 二氯胺+50%三氯胺 N游离余氯+50%三氯胺 2(N-A)三氯胺 C-N二氯胺 根据表中读数从标准曲线查出水样中游离余氯和各种化合余氯的含量 m V 式中：（Cl2）一水样中余氯的质量浓度，mg/L； m从标准曲线上查得余氯的质量，g； V水样体积，mL。

1.2.6 精密度和准确度 1.2.6 精密度和准确度 5 个实验室用本规范测定 0.75 mg/L 及 3.0 mg/L 余氯样品，相对标准偏差范围分别为 2.5%16.9%及 1%8.5%以 0.05mg/L 作加标试验，平均回收率为 97%108%，加标质量浓 度为 0.30.5 mg/L平均回收率为 90%103%；加标质量浓度为 1.03.0mg/L 时，平均回收 率为 94%106% （水样在加入 0.5 mL 磷酸盐缓冲溶液，0.5 mLDPD 溶液，混匀后也可利用 HACH 便携式余 氯仪进行测定，参见 HACH 便携式余氯仪操作说明书） 1.3 3,3,5,5 -四甲基联苯胺比色法四甲基联苯胺比色法 1.3.1 范围1.3.1 范围 本标准规定了 3,3,5,5 -四甲基联苯胺比色法测生活饮用水及水源水的游离余氯 本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态的化合性余 氯的测定 本法最低检测质量为 0.005 mg/L 余氯 超过 0.12 mg/L 的铁和 0.05 mg/L 亚硝酸盐对本法有干扰 1.3.2 原理1.3.2 原理 在 pH 小于 2 的酸性溶液中，余氯与 3,3,5,5，-四甲基联苯胺（以下简称四甲基联苯胺） 反应，生成黄色的醌式化合物，用目视比色法定量，还可用重铬酸钾铬酸钾配制的永久 性余氯标准溶液进行目视比色。

1.3.3 试剂1.3.3 试剂 1.3.3.1 氯化钾-盐酸缓冲溶液 （pH 2.2） ： 称取 3.7 g 经 100110干燥至恒重的氯化钾， 用纯水溶解，再加 0.56 mL 盐酸（20=1.19g/mL） ，用纯水稀释至 1000 mL 1.3.3.2 盐酸溶液（1+4） 1.3.3.3 3,3，,5,5，-四甲基联甲苯胺（0.3 g/L）：称取 0.03 g 3,3，,5,5，-四甲基联苯胺 （C16H20N2） ，用 100mL 盐酸溶液c(HCl)=0.1moL/L分批加入并搅拌使试剂溶解（必要时可 加温助溶） ，混匀，此溶液应无色透明，储存于棕色瓶中，在常温下可使用 6 个月 1.3.3.4 重铬酸钾铬酸钾溶液：称取 0.1550 g 经 120干燥至恒重的重铬酸钾 （Cl2）= （K2Cr2O7）及 0.4650 g 经 120干燥至恒重的铬酸钾（K2CrO4） ，溶于氯化钾-盐酸缓冲溶 液中，并稀释至 1000 mL此溶液所产生的颜色相当于 1 mg/L 余氯与四甲基联苯胺所产生 的颜色 1.3.3.5 Na2EDTA 溶液（20g/L） 1.3.4 仪器1.3.4 仪器 具塞比色管，50mL。

1.3.5 分析步骤1.3.5 分析步骤 1.3.5.1 永久性余氯标准比色管（0.0051.0mg/L）的配制：按表所列用量分别吸取重铬 酸钾铬酸钾溶液（1.3.3.4）注入 50mL 具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液（1.3.3.1） 稀释至 50mL 刻度，在冷暗处保存可使用 6 个月 0.0051.0mg/L 永久性余氯标准比色溶液配制表 余氯余氯(mg/L) 重铬酸钾重铬酸钾- 铬酸铬酸 钾溶液钾溶液(ml) 余氯余氯(mg/L)重铬酸钾重铬酸钾- 铬酸铬酸 钾溶液钾溶液(ml) 0.0050.250.4020.00 0.0100.500.5025.00 0.0301.500.6030.00 0.0502.500.7035.00 0.1005.000.8040.00 0.20010.000.9045.00 0.30015.0010.0050.00 注 ： 若水样余氯大于 1 mg/L 时，可将重铬酸钾铬酸钾溶液的浓度提高 10 倍，配成相 当于 10 mg/L 余氯的标准色，配成 1.010mg/L 的永久性余氯标准色列 1.3.5.2 于 50 mL 具塞比色管中， 先放入 2.5 mL 四甲基联苯胺溶液， 加入澄清水样至 50 mL 刻度，混合后立即比色，所得结果为游离余氯；放置 10 min，比色所得结果为总余氯， 总余氯减去游离余氯即为化合余氯。

注 1pH 值大于 7 的水样可先用盐酸溶液调节 pH 为 4 再行测定 2水样中铁离子大于 0.12mg/L 时，可在每 50 mL 水样中加 12 滴 EDTA 溶液，以消 除干扰 3水温低于 20时，可先将水样放在温水浴中使温度提高到 2530，以加快反应速 度 4测试时，如显浅蓝色，表明显色液酸度偏低，可多加 1 mL 试剂，就出现正常颜色 又如加试剂后，出现桔色，表示余氯含量过高，可改用 110 mg/L 的标准系列，并多加 1 mL 试剂。