无机与分析化学第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【内容】 1、电对与原电池之间熟练转换 2、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程） 3、元素电示图的应用：（1）基化反应；（2）计算未知电极电势 4、滴定曲线 5、滴定的三种应用及相关计算 §10—1 氧化还原反应 一、基本概念,1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得 规则：（1）单质中为0； （2）氢一般为+1，但在NaH、KH为－1； （3）氧一般为－2，但H2O2为－1，KO2为，OF2为+2； （4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合物中“形式电荷”； （5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 有些元素的氧化数要了解物质结构，如H2S2O8中O 有过氧键 故S为+6非+7氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数2、氧化与还原 19世纪：由化合价变化确定 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移） 氧化还原反应分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。

歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素） 反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+,3、氧化还原电对 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I 存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开 半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系： 氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对 例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+ MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O,二、氧还方程式的配平 1、氧化数法（遵循质量守衡和电荷守衡） 2、离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应 （1）用离子形式写出基本反应式； （2）分为2个半反应； （3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应 见P335例10-3配平S2O82－ + Cr3＋ → Cr2O72－ +SO42－ 解答：1、氧化反应： Cr3＋ → Cr2O72－ 还原反应：S2O82－→ SO42－ 2、原子数，电子数配平 2Cr3＋ + 7H2O = Cr2O72－ + 14H＋ + 6e－ S2O82－ + 2e－ = 2SO42－ 3、合并为总反应： 2Cr3＋ + 3S2O82－ + 7H2O = Cr2O72－ + 6SO42－＋14H＋,§ 10—2 原电池与电极电位 一、原电池 1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。

eg：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋ 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成,电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过装置如下）,图10-1 铜-锌原电池,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ （Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 电池反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋ 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。

原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极电极电极的正、负可由电子的流向确定输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应 负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ 正极（得电子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应 原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用电对来代表电极 负极一个电对： Zn2＋/Zn 正极一个电对： Cu2＋/Cu 原电池表示： (－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）,2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表物质之间相界面； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明 eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等 例如： Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 解： 负极: 正极:极:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(1.0mol‧L-),Cr3+(1.0mol‧L-), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+),3、常见电极分类 (1)金属—金属离子电极Cu（s）│Cu2＋（c） 金属及其离子的溶液组成。

(2)气体—离子电极 pt，H2（P）│H＋（c） 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成 (3)均相氧化还原电极 pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成 (4)金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag＋ + Cl－,二、电极电位（ φ ） 1、产生：以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子 M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大图10-2 金属的电极电势,两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位 （1）M活泼溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。

（2）M不活泼 沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强 通常用来判断电对物质的氧还能力 2、标准电极电位 │Φ │无法得到 以标准氢电极作为标准，规定= 0.000V 组成原电池，测标准电池电动势Eθ 相对Φ Φ 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1mol·L－1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质 NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（l） Φ,,θ,,θ,NO3－ / NO2,θ,从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱 和的Hg2Cl2、 KCl溶液，在用导线引出 电极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）｜Cl－（饱和） 原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）,E = Φ（＋）－ Φ（－） 标准电池电动势：Eθ = Φ（＋）－ Φ（－） Φθ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。

Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强 【应用Φ 注意事项】 （1）由于介质酸碱性影响Φθ 值， Φθ 表分酸表与碱表 表示酸性介质（[H＋]=1mol·L－1）中的标准电极电位； 表示碱性介质（[OH－]=1mol·L－1）中的标准电极电位 （2）Φθ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关Φ,eg：Ag＋ + e－ = Ag ； 2Ag＋ + 2e－ = 2Ag； Ag = Ag＋ + e－ 均为 （3） Φθ 不适用于非水溶液体系三、能斯特公式 应用：用来计算非标准态下的电极电位 反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系 电极反应： aOx + ne－ = a Red 能斯特公式： 一般是常温298K时：,,【使用公式注意事项】 （1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/Pθ （2）纯固体、纯液体，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质 eg：298K NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）,四、浓度对的影响 1、沉淀溶解的影响 例Ag＋/Ag 加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时； Φ = ? 解： Ag＋ + e－ = Ag 又 Ag＋ + Cl－ = AgCl KSP (AgCl) = 1.77×10－10 KSP= c(Ag＋)·c(Cl－) c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1 ∴ Φ = Φθ + 0.05916/1lg 1.8×10－10 = 0.203V 可见，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ ↓，Ag＋氧化能力,Ag＋/Ag,θ,θ,Ag＋/Ag,,Ag还原能力↑。

2、配位平衡的影响 例1．Cu2＋/Cu 中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）= c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol·L－1，求Φ =? 解：Cu2＋ + 2e－ = Cu Φ = 0.34V Φ= Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋ 已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol·L－1时，c（Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ 当∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V 可见氧化型物质Kfθ↑， Φ ↓ 例2.Fe3＋/Fe2＋加入CN－使c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－）= 1.0mol·L－1Cu2＋/Cu,Cu2＋/Cu,θ,θ,,求此时Φ =？ 解：Fe3＋ + e－ = Fe2＋ 加入CN－后:Fe3＋ + 6CN－=[Fe（CN）6]3－ Kfθ（1） Fe2＋ + 6CN－ = [Fe（CN）6]4－ Kfθ（2） 当c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－)= 1.0mol·L－1时 c(Fe3＋)= 1/ Kfθ(1); c(Fe2＋)= 1/Kfθ(2） ∴ Φ = Φ θ +0.05916lgKfθ（2）/ Kfθ（1） = 0.36V,Fe3＋/Fe2＋,3、酸碱的影响 例．计算电极NO3－ + 4H＋ + 3e－ = NO + 2H2O在下列条件下的（298K）。