化学反应动力学.ppt

第八章第八章 实验化学动态学实验化学动态学 （（Experimental Chemical Dynamics））§8.1 分子束散射分子束散射§8.2 态分辨光谱技术态分辨光谱技术§8.3 H+H2反应的分子动态学反应的分子动态学§8.4 F+H2反应的态反应的态-态动力学态动力学.§8.1 分子束散射分子束散射交叉分子束交叉分子束激光分子叉束激光分子叉束激光诱导荧光激光诱导荧光化学激光化学激光红外化学发光红外化学发光一、分子束的产生一、分子束的产生分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流若使分子的平均自由程若使分子的平均自由程  m > 1 m，，压力压力 P < 10-5 托（托（torr））分子反应动态分子反应动态学的实验手段学的实验手段.1、扩散分子束、扩散分子束扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测器三部分构成器三部分构成扩散分子束装置示意图扩散分子束装置示意图束源室束源室电炉电炉 钠钠准直室准直室准直孔准直孔抽气抽气抽气抽气.2、超声分子束、超声分子束超声分子束装置示意图超声分子束装置示意图束源束源气流气流喷嘴喷嘴分流器分流器准直器准直器准直分子束准直分子束泵泵泵泵超声分子束的强度可比扩散分子束的强度超声分子束的强度可比扩散分子束的强度高高102 ~ 103倍。

倍3、交叉分子束、交叉分子束交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法交叉分子束散射装置示意图交叉分子束散射装置示意图C.二、分子束实验中遇到的困难二、分子束实验中遇到的困难1、高真空度、高真空度2、产物通量小、产物通量小 NC：：C 分子的数目分子的数目V：：A、、B 两分子束的交叉体积两分子束的交叉体积散射中心到检测器间的距离一般在散射中心到检测器间的距离一般在10 – 30 cm 量级），从而要求气体压力量级），从而要求气体压力 < 10-4 torr设：分子束密度：设：分子束密度：1011 molec cm-3 微分反应截面：微分反应截面：IR=10-15 cm2 平均相对速度：平均相对速度：u = 105 cm s-1 分子束交叉体积：分子束交叉体积：V=10-2 cm3 fA(uA) = fB(uB) = 1则：产物分子形成速率则：产物分子形成速率=1010 molec s-1若对应的立体角元：若对应的立体角元：d  = 10-4，，则：单位时间到达立体角元则：单位时间到达立体角元d 的分子数仅为：的分子数仅为： 106 molec s-1。

三、制备指定能态分子的一些方法三、制备指定能态分子的一些方法 被选择的能态被选择的能态 方法和装置方法和装置平动能或速度平动能或速度准直器、速度选择器、准直器、速度选择器、超声喷管技术超声喷管技术转动能转动能非均匀电磁场非均匀电磁场振动能振动能激光选择激发激光选择激发电子能电子能激光选择激发或电子轰击激光选择激发或电子轰击分子碰撞方位分子碰撞方位非均匀电磁场聚焦非均匀电磁场聚焦 偏振激光激发偏振激光激发.四、检测分子束技术中产物分子的一些方法四、检测分子束技术中产物分子的一些方法 检测项目检测项目 常用方法常用方法散射强度散射强度 散射角分布散射角分布 四极质谱仪四极质谱仪平动速度平动速度飞行时间技术飞行时间技术转动能转动能振动能振动能化学发光，激光诱导荧光，化学发光，激光诱导荧光，激光多光子电离质谱激光多光子电离质谱电子能电子能光谱光谱.五、反应性散射产物的角度分布五、反应性散射产物的角度分布在质心坐标下，相对于入射在质心坐标下，相对于入射原子方向，产物分子散射角原子方向，产物分子散射角度分布主要有三种类型度分布主要有三种类型向前散射向前散射向后散射向后散射前后散射前后散射.1、向前散射、向前散射向前散射向前散射2、向后散射、向后散射向后散射向后散射直接型反应，直接型反应，活化络合物寿命短活化络合物寿命短.一般来说：一般来说：从势能面看从势能面看吸引型势能面有利于向前散射。

吸引型势能面有利于向前散射排斥型势能面有利于向后散射排斥型势能面有利于向后散射从碰撞能看从碰撞能看高能碰撞有利于向前散射高能碰撞有利于向前散射低能碰撞有利于向后散射低能碰撞有利于向后散射3、前后散射、前后散射前后对称散射前后对称散射复合型反应复合型反应活化络合物寿命较长活化络合物寿命较长.4、碰撞方位对反应的影响、碰撞方位对反应的影响如反应：如反应：“头构型头构型”比比“尾构型尾构型”有利于有利于 K 夺取夺取 I 原子的反应原子的反应与与两种方式对两种方式对K 夺取夺取 Cl 原子差不多原子差不多而反应：而反应：.又如取向分子束反应：又如取向分子束反应：存在一个非反应锥体，其顶角至少有存在一个非反应锥体，其顶角至少有45º非反应性锥体非反应性锥体.六、一些典型机理六、一些典型机理1、、“旁观者旁观者-掠夺掠夺”模型模型假定假定 Ar+ 射到射到 D2 作用范围时，作用范围时，Ar+ 夺夺走了走了D2 中的一个中的一个D原子，而另一个原子，而另一个D原原子未受干扰，因此子未受干扰，因此ArD+向前散射，而向前散射，而另一个原子似为另一个原子似为“旁观者旁观者”2、鱼叉机理、鱼叉机理 以以K + Br2 反应为例：反应为例： 设想反应第一步是把设想反应第一步是把K原子的价电子原子的价电子(鱼叉鱼叉)抛出去，送给抛出去，送给Br2分子，形成了分子，形成了K+与与Br2-。

正负离子对间有强烈的吸引力正负离子对间有强烈的吸引力(鱼叉上的绳子鱼叉上的绳子)，把两个离子拉到一起，把两个离子拉到一起(鱼叉收回鱼叉收回)并发生反并发生反应，应，K+得到得到Br2-的的Br-(俘获鱼收回鱼叉俘获鱼收回鱼叉)形成形成稳定分子稳定分子KBr并排斥另一个并排斥另一个Br原子§8.2 态分辨光谱技术态分辨光谱技术一、红外化学发光一、红外化学发光二、激光诱导荧光二、激光诱导荧光三、拉曼光谱三、拉曼光谱四、共振多光子电离四、共振多光子电离五、飞秒化学五、飞秒化学.§8.3 H + H2 反应的分子动态学反应的分子动态学 对后一反应产物对后一反应产物 HD 的转动态分布的研究表的转动态分布的研究表明，量子力学计算结果与实验结果一致而准经明，量子力学计算结果与实验结果一致而准经典轨线计算预言的转动分布典轨线计算预言的转动分布 ( HD ) 比实验结果比实验结果高高1-2个转动量子单位个转动量子单位对对反应的研究表明：反应的研究表明：量子力学计算和准经典轨线计算结果均与实量子力学计算和准经典轨线计算结果均与实验结果符合验结果符合§8.4 F + H2 反应的态反应的态-态动力学态动力学一、一、反应的动态学反应的动态学反应不仅为放热反应，反应不仅为放热反应，且是高度不对称的，沿反应坐标的能量最高点且是高度不对称的，沿反应坐标的能量最高点靠近靠近 F + H2。

这种情况的结果是反应放出的热绝大部分这种情况的结果是反应放出的热绝大部分转化为产物分子转化为产物分子HF的振动能的振动能使用红外化学发光技术测得使用红外化学发光技术测得HF产物能量分布产物能量分布平均值为：平均值为：Q = 反应热反应热 + 活化能活化能 + 初始反应物激发能初始反应物激发能< fV > + < fR > + < fT > = 1 .二、二、Some General Conclusions Concerning Energy Disposition in Chemical Reactions 1、势能面上位垒的位置对决定产物能量分布、势能面上位垒的位置对决定产物能量分布 起重要作用起重要作用1）早垒，即位垒在反应物相互接近的入口处，）早垒，即位垒在反应物相互接近的入口处， 一般倾向于产物的振动激发一般倾向于产物的振动激发2）晚垒，即位垒在产物分离的出口处，产物）晚垒，即位垒在产物分离的出口处，产物 的振动态低的振动态低2、位垒的位置在选择何种反应物能量对促进、位垒的位置在选择何种反应物能量对促进 反应发生更有利方面也起重要作用。

反应发生更有利方面也起重要作用1）对有早垒的反应，平动能更有效对有早垒的反应，平动能更有效2）对有晚垒的反应，振动能比平动能更有）对有晚垒的反应，振动能比平动能更有 利于反应发生利于反应发生3、对于放热反应，过渡态与反应物接近，因、对于放热反应，过渡态与反应物接近，因 而有早垒而有早垒4、对于吸热反应，过渡态与产物接近，因而、对于吸热反应，过渡态与产物接近，因而 有晚垒。