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氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析摘要:对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进行 了分析和比较 ,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺技术的 主导 ,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说明氯磺化聚乙烯（简称CSM）是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得 的一类特种橡胶因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐 化学品等特性,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,随着高分子 合成技术的进步，高分子材料工业不断发展，聚乙烯（PE）牌号也在 不断增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高 门尼等特殊用途高品质的新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世 ，市 场应用领域也越来越广泛它主要应用于建筑材料、电子电气、 汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域 1 氯磺化聚乙烯生产情况目前，世界CSM总生产能力约6.5万t/a,而美国杜邦公司独家 生产能力约 5.4 万 t/a ，占世界总产量的 90 %左右据文献报 道 ，过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国家有:美国前 苏联、日本、英国、法国、德国和中国其中美国占这一领域的 垄断地位，由于美国杜邦（Du pont）公司对该胶种的垄断生产， 使得世界各大弹性体研发机构及生产大公司忽略和放弃对该胶种 的开发及生产。

综上所述 ，氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓 发展时期 ，对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在 一定的发展空间中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见表2巾国氮備化聚乙烯与国外相应牌号的对!肿'I'M郑；前苏联 谏号国家标准号企业牌号It!熬斓准号Du Ibrtt 餡 i]东洋曹迭赴司牌号电气化学公司牌号CSM2300CSP&45LHYJ-23IIypalon-45ToatrCSVf-320Dinka CSM 230CS\i2910CSPE-20LHYb29IIypalon*20IbscrCSk-bZZODinka CSM 220CSM33O4CSP&40SLHYJTS呦 aloWOgxcnaAIbscrCSkM/ODinka CSM 刑0CSP&40LHYT-33IIypalon-41..16 PI . IC■]oscrCS^550Dinka CSM 350CSM33OECSP&+OIIVLHV-33HVIIypalon-4085WscrCS 陆930Dinkfl CSM 3図CSM4010CSPE-30LHYJ仙IlypaloirjOxcna.'>40IbscrCSM-^OCSM4008CSP&48I」［汗他IIypaloir48lbscrCS^740IIypalon*48S2 氯磺化聚乙烯合成反应机理2.1 溶液法反应机理溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中，在引发剂存 在下，与氯气和二氧化硫应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺化聚乙 烯。

⑴PE直接与氯气和二氧化硫反应机理化学反应式为：R + C12 + SO2 - RCl(S02C+ HCl引发剂分解：r — N =N — r — 2r • +N2自由基反应过程：游离基的转移r • + R — R • + rR • + Cl2 — RCl + Cl •R + Cl • — RCl + H •H • + Cl2 —HCl + Cl •r • + Cl2rCl + ClR + Cl • — R・ + HClS02 + Cl2 — S02C12R • + SO2C12 — RSO2C1 + Cl •游离基的终止(双基终止) :2 r • — r ——r2 Cl •—Cl22R • — R ——RCl • + R • — RClCl • + H • — HCl(2) PE 与氯气和磺酰氯反应或单独与磺酰氯反应机理 化学反应式为:氯化反应 R + Cl2 —RCl + HCl氯磺化反应 R + SO2Cl2 —RCl + SO2 + HCl 或 RSO2Cl + HCl 引发剂分解：r——N =N ——r — 2r • +N2自由基反应过程:R ——H+ Cl • — R • + HClR • + Cl2 — R —Cl + Cl •R・ + SO2 — R ——S02 •RSO2 • + Cl2 — RSO2 • Cl + Cl •R • + SO2Cl2 —R —Cl + SO2Cl •SO2Cl •—SO2 + Cl •2.2 气固法反应机理气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原料 ,Cl2 和 SO2 为反应气体 ,紫外光引发反应 ,其反应过程可由以下基元反应描述。

自由基引发：Cl2 -2C l・ RCl -R・ + Cl・氯磺化反应：R・+ SO2 -RS02・RSO2 • + Cl2 — RSO2C1 + Cl •R • + Cl2 —RCl + Cl •R • + Cl • — RClCl • + RH — R • + HCl3氯磺化聚乙烯生产工艺过程分析及比较3.1 氯磺化聚乙烯合成工艺方法 氯磺化聚乙烯合成工艺方法一般分为溶液法、固相法两种3.1.1 溶液法 溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法1） 间歇溶液法 ———采用釜式反应器 ,不可连续化间歇溶液 法又可称为鼓泡法，是制造CSM的传统方法，美国杜邦公司最早 进行生产“ Hypalon ”时就使用这种方法这种方法是聚乙烯在加 热加压下溶于溶剂 ，在引发剂作用下 ，将氯气和二氧化硫在接 近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯（PE）溶液中，根据生产牌号不 同 ，调节氯气和二氧化硫的气体流量控制氯含量和硫含量另外 该方法生产高密度聚乙烯（HDPE）牌号时，由于HDPE溶解性差， 可先高温溶解预氯化后再通入氯气和二氧化硫混合气体 ，在溶 剂常压沸点下 ,再进行氯磺酰化反应其常使用的溶剂为四氯化 碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及二氯苯等 ,但较理 想的溶剂是四氯化碳。

引发剂一般可选用偶氮二异丁腈、氯醛二 过氧化物、乙酰环己基过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物 ,间歇 溶液法合成 CSM 缺点是氯磺酰化反应只能在较稀的溶液中进 行，PE的最高允许浓度仅为4 %〜5 %,因 此溶剂消耗量大、能耗高、生产效率低、二氧化硫利用率低2) 连续溶液法①采用管式反应器 ,可连续化连续溶液法是在吡啶、喹啉等胺化 物存在下，使磺酰氯(S02C12)与溶解于有机溶剂中的聚乙烯均 相进行氯化和氯磺化反应，可通过计算量的磺酰氯(SO2Cl2) 中 氯全部引入 PE 链 ,再调节胺化物或吡啶量确定硫的反应速率 即确定硫的含量 ，这样通过一步反应即可生产出预期氯和硫含 量的 CSM 当胺化物浓度C W3. 5 X 10 mol/L 时,SO2Cl2 中硫的反应产 率与胺化物浓度关系应符合下式：LgS=a XLgC +B 其中：S为磺 酰氯中硫的转化率C为胺化物的浓度a、B为常数,1.0 < a〈3.0、4.0 < B <12.0 该法与上述传统经典方法相比其优点是：反应过程简单,一步反应 即可进行，反应物浓度高(PE浓度可提高到15 %,SO2Cl2 浓度可 提高到 30 %) ,反应时间短可连续化,该法生产的 CSM 产品耐寒 性、硫化胶物性、色泽及贮存稳定性均优,据报导,美国杜邦公司 已采 用此法生 产 CSM 。

②采 用塔式反 应器 ,可 连 续化连续 溶 液 法是 将 SO2Cl2 和 PE 溶 液混合后从反应器 （塔 ）顶部加入 ,氯气从反应器底部加入 ,根 据氯 、硫含 量设计计 算反应停 留时 间再确定 反应 器结 构 ,反 应 速度 可通过加 入吡 啶或 喹啉 等胺化物 来调节 ,该方 法 对高、低 密 度聚乙 烯均适用该方法 特点是操作简单 ,生产效率高 ,生产牌 号广泛是 二步溶液法的典型 ,该方法缺点是氯气循环量大 ,如 果工艺 中 可将尾 气 进行循环利 用 ,该方法将具有非常好的工业 化发展前途3.1.2 固 相 法固相法合成氯磺化聚乙烯又可分为悬浮法和气固法两种1 ） 悬 浮 法 —— — 筒 式 反 应器 可 连续 化 该方法 是在带有 搅 拌 的圆筒反应 器内 ,通入氯气和二氧化硫混合气体同悬 浮在反应 器中的 PE 粉末进行连续的氯化、氯磺化反应制得 CSM 基本操 作过程是首先向圆筒反应器中加入一定量的悬浮剂（卤化物）和 PE 粉末 ,并由分配盘向反应器中通入 二氧化硫和氯气 ,同悬浮 在悬 浮剂中的 PE 发 生氯 化、氯磺 酰 化 反应 生成 的 CSM 溶解于 悬浮剂中 ,其 比重大于悬 浮剂本身 及 PE 的比重 ,所以 随反应 进行 ,生成的 CSM 从悬浮溶液向底部沉降 ,分 层 后 排 出 反 应 器，产品氯化、氯磺酰化的控制可由气体通入量、PE和悬浮剂加 入速度来控制。

该方法优点是可连续化操作 ,缺点是生产牌号受 限 ，PE 粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均匀 ，结晶度残留会影响CSM品质不具有工业化前途2)气固法 流化床反应器，可连续化气固法也称“流化床法”，该法系将氯气、二氧化硫气体通过聚乙烯粉末或氯化聚乙 烯(CPE)粉末的流化床，由引发剂或紫外线引发进行氯化、氯磺 酰化反应，该法与溶液法相比反应时间短、成本低、污染小、工 艺简单，缺点是PE和CPE粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均 匀，结晶度残留影响CSM的品质，不具有工业化前途，美 国Goodrich 公司和Dow 化学公司及华东理工大学、青岛化工学 院、北京化工学院等都在流化床用气固相法合成CSM上做了大 量工作，但均未见工业化生产工艺报道3.2 国内外氯磺化聚乙烯合成工艺技术对照目前国内外生产 氯磺化聚乙烯合成工艺技术见表3表3 各国氯磺化聚乙烯的1产情况2美国公“或厂龙Ou商品名称I IypMk»n厂址美国 得克萨斯州「I：产育总力r Cr -a- 36 000技术 连续法股严时间 L82年CSMToso CSKI占林市Lb J5 县南阳市3 0002 500间断法连续法1969 年1983 年仟林右化 坯徉曹这工业公切也仃厂 株式会社传统工艺一有护能趋婷工艺技术先HE*有旷能趋势备■注工兰技术先进r 有犷能趋势3.3 氯磺化聚乙烯合成工艺中溶剂替代溶液法氯磺化聚乙烯 合成工艺中，溶剂四氯化碳是较理想的溶剂，兼具备溶解性好 沸点低易分离等优点，但由于四氯化碳发散易破坏大气臭氧层 一直以来受世界环保组织及各国环保部门的高度重视“, 蒙特利 尔公约”严格限制世界各国生产装置四氯化碳大气排放量 ,溶剂 替代一直是困绕溶液法氯磺化聚乙烯生产工艺的技术难题美国杜 邦公司、日本东曹公司、日本电气化学公司等对溶剂替代试验工 作从未停止。

据专利报导 ,溶液法合成氯磺化聚乙烯可选择的溶 剂有:甲基硅烷、卤代烃(氟溴代烃、氟氯代烃、溴氯代烃) 、二 硫化碳、三甲氧基磷、三氟乙酸、十甲基环四硅氧烷、1 ,4 二 氟苯、单氟苯、以及四氯化碳和氯仿的混合溶液、氯仿和4~10 个碳的烯烃混合溶液等 3.4 溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺脱溶剂干燥后处理方法采 用溶液法生产 CSM 时 ,聚合物溶液除去酸气后 ,送入分离工 段 ,据报道 ,胶液脱溶剂干燥后处理方法主要分为以下三种1) 湿法水蒸汽气提法 此法是将胶液分散于热水中 ,吹入水蒸汽气提带走 CCl4 ,胶液 经单。