生物表面结构与疏水性能研究.doc

word生物外表结构与疏水性能研究王玮琦 3110101712摘 要：本文总结了疏水性的表征参数、影响因素与两种描述超疏水性能的经典模型综述了目前研究的植物与昆虫外表结构与其疏水性能的关系简要介绍了仿生疏水材料的制备方法与应用领域通过上述内容，概括了目前该领域研究存在的一些问题并探讨了今后的研究开展方向关键词：植物 昆虫 外表 多级结构 疏水性自然界的生物经过亿万年优胜劣汰的进化，优化出各种形态、构型、结构和材料，展现出多种多样的功能特性，成为对生存环境具有最优适应性和高度协调性的系统[1]这其中蕴含的奥妙吸引人类不断的探索、学习和模仿，以求解决人类生产生活中遇到的各种问题自1977年以来，关于动植物体表疏水性能的研究一直备受关注许多植物和昆虫的体表所具有超疏水、自清洁与定向浸润等优异性能，与其复杂的分级图案化外表设计有关例如著名的具有自清洁功能的荷叶外表显示出多级结构，其外表的层次是微米结构和纳米结构多阶层自组装相结合而实现的[2]这种功能性生物外表对于仿生自清洁材料的制备和开展具有极大的启示和潜在的应用价值目前，已有大量的研究结果明确，生物体表的疏水性来源于其微纳米结构特性，且微米与纳米层次的结构在决定生物体表浸润性上也起到各自不同的作用[16]。

1 疏水性研究背景1.1 疏水性强弱的表征参数疏水性是指物体外表对水具有排斥能力的性能通常把与水的接触角大于90°的固体材料外表称为疏水外表，大于150°如此称为超疏水外表[3]一个外表疏水性的强弱通过接触角、滑动角、接触角滞后等参数来衡量其中，接触角是衡量固体外表浸润性最常用的标准滑动角是指液体离开固体外表时的最小倾斜角，接触角滞后是前进接触角〔指水滴开始滑动时后缘的最大接触角〕与后退接触角〔指水滴开始滑动时前缘的最小接触角〕之差[4]1.2 疏水性强弱的影响因素疏水性是固体外表的重要特性，主要是由外表化学物质和微观结构共同决定的，其中，外表微观结构起到更决定性的作用[5]目前主要研究的微观外表结构有一级结构、多级结构、分形结构、孔结构与皱纹状结构等在导致固体外表的超疏水性能的各种因素中，外表能和外表粗糙度是主要的因素当外表能较低、粗糙度较高时，相对而言，该固体外表具有较高的疏水性此外，固液气三相接触线的形状、稳定性与连续性等[6,7]对固体外表的疏水性也有很重要的作用1.3 疏水性理论经典模型目前主要有两种理论来描述材料外表的疏水状态：一种是Wenzel态，是指液滴进入固体微结构内部的超疏水状态[8]；另一种是Cassie-Baxter态，是指固体外表的微结构被空气占据而液体不进入固体外表的微结构中的超疏水状态[9]。

Wenzel方程表示为： cosθW=rcosθY (1)式中r定义为粗糙度，θW和θY分别是Wenzel状态下粗糙外表的接触角和Young氏接触角Cassie-Baxter方程如此表示为： cosθCB=(-1)+f(rcosθY+1) (2)式中θCB和θY分别是Cassie-Baxter接触角和Young氏接触角，r是粗糙度，f是液体所占投影面积比而在实际的研究过程，Wang等人认为液滴在超疏水外表的状态可归纳为5种模型：Wenzel状态，Cassie状态，荷叶状态〔一种特殊的Cassie状态〕，Wenzel和Cassie之间的转变状态，壁虎状态[10]具体模型如图1所示图1 超疏水外表的状态a:Wenzel状态；b:Cassie状态；c:荷叶状态〔特殊的Cassie状态〕；d:Wenzel和Cassie之间的转变状态；e:壁虎状态2 植物外表结构与疏水性能研究1997年，Barthlott和Neinhuis通过观察发现，许多植物叶片上不同微结构〔绒毛、表皮褶皱和蜡状晶体〕构成的粗糙外表协同疏水的表皮蜡质共同导致其外表的防水性能，而且，能够伴随水滴带走污染颗粒，构成自清洁外表，被称为“荷叶效应〞[11]。

基于对200种防水植物物种的调查研究，给出了防粘附植物外表的微型态特征那些能够长效防水的叶片具有独特、显著的凸面或乳突状表皮细胞，而且覆盖有非常密集的蜡质层；而那些只能在有限的时间内防水的叶片只有微凸起的表皮细胞，通常缺乏密集的蜡质层此外，具有防水性能的物种都集中生活在草丛中，而罕见生活在树木上亚热带地区的湿地和受扰动区似乎具有更多的防水物种植物外表非光滑结构通常包括表皮细胞形态与分布，表皮毛被、表皮蜡、表皮粉的化学性质与单元体的形态、分布规律，直接影响着叶外表的疏水、防黏效果[12,13]2.1 荷叶外表疏水性研究荷叶是一种半水生植物，生长有直径可达30cm且具有优异防水性能的盾形叶片为了适应水生环境，荷叶的气孔通常位于上表皮由覆盖着密集蜡质层的乳突构成的分级结构，是荷叶超疏水性能的重要根底荷叶的表皮细胞形成了不同高度和尖拱顶形的乳突状结构，并在全部外表X围内都覆盖有较短的蜡质管状结构〔图2-1a〕这种乳突结构的直径约在3.8-4.4μm间〔图2-1b〕，而蜡质管状结构的长度约为0.3-1μm，厚度在80-120nm间〔图2-1c〕与其他植物外表相比，荷叶有着更大密度但直径要小很多的乳突结构，这样的特点使得荷叶与水滴有更小的接触面积。

最小化的接触面积正是荷叶低粘附性的根底乳突结构的稳固性也确保了蜡质管状结构得到一定保护[15]正是由于荷叶特殊的微纳复合结构使其具有优异的超疏水和自清洁性能，也为人们研究和制备超疏水性材料提供了新的思路图2-1 荷叶外表(a,b)与荷叶外表角质蜡状晶体(c)的扫描电镜照片[15]2.2 玫瑰花瓣外表疏水性研究玫瑰花瓣的外表是一个同时具有超疏水和高粘附性能的外表，通常被称为花瓣效应其外表呈现Cassie状态，外表结构如图2-2中a和b所示可知花瓣外表是由一定周期性阵列的微米级乳突与乳突上纳米级的褶皱构成的其中，呈周期性阵列的乳突平均直径为16μm，平均高度为7μm〔图2-2a〕；乳突顶端的褶皱宽度在730nm左右〔图2-2b〕这种微纳复合结构表现出了较好的超疏水性能，接触角大约为152.4°〔图2-2c〕[17]与荷叶不同的是，当倒转花瓣外表时，水滴仍可粘附在其外表〔图2-2d〕，这是二者外表不同的结构设计与微纳尺度上的不同所造成的对于花瓣而言，分级的微米和纳米结构在尺寸上均大于荷叶的微纳结构这使得水滴更易于进入大的凹槽中，因此形成了Cassie状态的润湿模型[17]图2-2 玫瑰花瓣的扫描电镜照片(a,b)；水滴在花瓣外表的模型(c)；当花瓣倒转时水滴在花瓣外表的模型(d)[17] 根据玫瑰花瓣的外表微纳结构，F. Lin等人利用PS薄膜复写了相似的外表设计，并得到了接触角可达154.6°的超疏水性外表[17]。

这个工作提供了一种简单可行的方法得到同时具有超疏水性和高粘附性的仿生外表在复写过程中，将玫瑰花瓣作为模板可实现大规模的合成，为此项技术的工业化开展提供了理论根底2.3 花生叶外表疏水性研究花生是一种常见的豆科作物与低黏附超疏水的荷叶不同，花生叶外表同时具有超疏水和高黏附特性水滴在花生叶外表的接触角为151±2°，显示出超疏水特性此外，水滴可以结实地附着在花生叶外表，将花生叶翻转90°甚至180°，水滴均不会从外表滚落，显示了良好的黏附性〔黏附力超过80μN〕研究发现，花生叶外表呈现微纳米多级结构，丘陵状微米结构外表具有无规如此排列的纳米结构花生叶外表特殊的微纳米多尺度结构是其外表呈现高黏附超疏水特性的关键因素如图2-3a，可明显看到花生叶外表由丘陵状微米结构组成，而且相邻微米结构之间有明显的沟槽高倍数扫面电镜照片〔图2-3b〕明确丘陵状微米结构外表具有无规如此排列的纳米薄片结构，这些无规如此排列的纳米薄片形成了微尺度下无序排列的空隙花生叶外表微纳米多尺度结构显著增加了外表粗糙度，进而呈现外表的超疏水性能[19]图2-3 新鲜的花生叶在不同放大倍数下的扫描电镜照片[19]花生叶与荷叶外表浸润性的差异源于它们各自外表微结构的差异。

对于低黏附的荷叶外表，其固-液-气三相线是不稳定的，水滴很难进入到荷叶外表的微结构中去，所以水滴可以在荷叶外表很容易地滚动，呈现低黏附超疏水特性然而，对于花生叶，水滴容易进入到比拟大的微结构中去，但是很难进入到更加细微的空隙中去，所以水滴在花生叶外表处于一种过渡态[20-22]受此启发，邱宇辰等人利用聚二甲基硅氧烷〔PDMS〕复形得到了与花生叶外表微结构类似的高黏附疏水外表[19]但所得样品的微结构并未能完全复制微纳多尺度结构，导致PDMS样品外表的接触角仅在135°左右，未达到超疏水特性这也说明实现生物材料的外表微纳复合结构是目前仿生材料领域的一个难点，如何实现微纳结构的有效复制将是未来研究的重点2.4 槐叶苹属浮叶水蕨外表疏水性研究槐叶苹属浮叶水蕨能够长期保存空气2010年，Barthlott揭示了其精细的外表设计水蕨叶外表的分级结构，主要是由覆盖着纳米级蜡状晶体的打蛋器状的复杂弹性表皮毛所构成〔图2-4-1a〕四支根须聚集在一起形成一个总高度为2mm、顶部为打蛋器状的特殊结构〔图2-4-1b〕在已成熟的叶片中，每支根须末端细胞都缩聚到一起，形成四个死细胞的帽状覆盖层〔图2-4-1c〕。

除去这四个细胞的整个叶片外表均有蜡状晶体覆盖，这导致末端细胞非常光滑而蜡质层在其他地方形成了纳米级的粗糙度〔图2-4-1d〕[23]图2-4-1 槐叶苹属浮叶水蕨外表的扫描电镜照片[23] (a)球形水滴在叶片上外表明确其超疏水性能；(b)四根须在顶部形成打蛋器状结构；(c)末端细胞收缩形成四个死细胞；(d)除末端细胞外叶片全外表覆盖有纳米级蜡质层 槐叶苹属浮叶水蕨具有特殊的微纳复合结构，每根表皮毛的终端细胞都没有蜡状晶体，形成均匀分布的亲水性补丁，约为其他完全疏水叶面的2%研究结果明确，这些亲水性的补丁能够将空气-水界面销连接到打蛋器表皮毛顶端，从而使空气层稳定，这样就防止了特别在扰动流环境这样不稳定的状态下，由于气泡的形成和脱离而导致的空气损失〔图2-4-2d〕这种超疏水外表结合亲水补丁〔Salvinia Effect，槐叶苹属效应〕的独特设计提供了一种新的长期保存空气的先进装置与理念[23]图2-4-2 a:低温下水滴冻结叶片上的SEM照片；b,c:接触区域的侧视图；c:超疏水性外表结合亲水性补丁长期保存空气的原理图3 昆虫体表结构与疏水性能研究昆虫体表是自然界中最值得关注的复合材料之一，其外表的微纳米结构具有很多令人感叹的特性，如超疏水、自清洁与定向浸润等[24]。

昆虫体表是体躯的最外层组织，由单一的皮细胞层与其分泌物所组成． 由里向外可分为底膜、皮细胞层和表皮层3局部[25]表皮层是由皮细胞分泌的一种异质的非细胞层，分为内表皮、外表皮和上表皮层上表皮的层次依昆虫种类而不同，一般分为表皮质层、蜡层和护蜡层护蜡层的厚度变化较大，具有保护蜡层的功能上表皮与其外层的化学成分在防止脱水方面有至关重要的作用这些外表结构因种类不同而有差异，但具有系统分类学意义在鳞翅目和啮虫目翅、毛翅目完须亚目的前翅、双翅目蚊科昆虫翅脉和后缘均具鳞片结构，一些甲虫往往具乳突结构，而在直翅目的种类中如此为多边形结构目前，已有的大量研究结果均明确，昆虫体表的微纳米结构与其疏水性有很大的关系[26-28]3.1 蝴蝶翅膀外表疏水性研究蝴蝶外表因为鳞片的存在而使其翅膀外表具有疏水性。