球磨法制备钒酸铋及性能研究.doc

球磨法制备钒酸铋及性能研究【摘要】采用球磨法，以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，通过控制不同的反应时间、pH值、球磨机转速和球数，制备不同形貌和结构的BiVO4采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）进行了结构表征，通过模型化合物亚甲基蓝的降解脱色实验研究了其光催化活性，考察了亚甲基蓝初始浓度、PH、球磨时间等因素对降解率的影响结果表明，在可见光照射下，四方与单斜（单斜为主相）混合晶相钒酸铋的光催化活性比纯单斜晶相或纯四方晶相的催化活性更高在室温条件下，通过控制一定的条件，可直接制备出结晶较好的BiVO4类细胞体球形颗粒和类梭形体颗粒球磨的时间和pH对钒酸铋的形貌的形成有很重要的作用钒酸铋作为光催化材料可以很好的降解有机污染物，在环境水污染治理中有良好的应用前景该方法具有合成温度低，能耗少，工艺简单，环境友好等优点关键词】钒酸铋 球磨法 晶相 形貌Study on Preparation and properties of bismuth vanadate by ball milling 【Abstract】 BiVO4 with different morphology and structure was prepared by ball milling with Bi(NO3)3 5H2O and NH4VO3 as raw materials and by controlling different reaction time, pH value, ball milling speed and ball number. The structure was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activity of the model compound methylene blue was studied by decolorization experiments. The effects of initial concentration of methylene blue, PH and milling time on the degradation rate were investigated. The results show that under visible light irradiation, the photocatalytic activity of bismuth vanadate in the mixed crystal phase of tetragonal and monoclinic (monoclinic as the main phase) is higher than that in the pure monoclinic or tetragonal phase. At room temperature, by controlling certain conditions, spherical and spindle-like particles of BiVO4 cells with good crystallinity can be prepared directly. The milling time and pH value play an important role in the formation of the morphology of bismuth vanadate. Bismuth vanadate as a photocatalytic material can degrade organic pollutants well, and has a good application prospect in the treatment of environmental water pollution. The method has the advantages of low synthesis temperature, low energy consumption, simple process and friendly environment.【Key Words】 BiVO4 ball milling Crystalline phase Morphology目 录(小3号黑体 居中 加粗)1 引言(小四号宋体 行距18磅) 11.1 11.1.1 11.1.2 n1.1.3 n1.2 n1.2.1 n2 n2.1 n2.1.1 n2.2 n2.2.1 n3 n3.1 n3.1.1 n3.2 n3.2.1 n4 n4.1 n4.1.1 n4.1.2 n结论 n参考文献 n附录 n致谢 n0 引言(一级标题用小三号黑体字，加粗)如大家所见所知,世界性全球化的自然能源危机和自然环境污染的问题现在是日益严重,在客观的物质世界当中，丰富多彩的现象都是因为受到了多种多样的因素控制的而造成各种各样的结果，比如现在大家关注的三大污染问题、产品质量问题等等诸多具体现象都是控制不当的发展造成的不良影响。

人类文明随着科技水平不断地快速发展，各国各地的环境问题也是日趋严重迫在眉睫，许多难以被自然环境所降解的新型人工合成的有机物质对环境造成的污染已成为十分棘手的问题目前，光催化剂作为较好的解决污染问题的办法被广泛用来进行光解水及光解那些造成环境问题的有机污染物进入20世纪以来，环境的污染问题导致的社会问题也日益显突，大量使用有机物质或生产提取有机物质的行业排放的污染废水中的水具有水质复杂、水污染量大、有机物质含量高、毒性大、可生化降解性能差的特点，属于难生物降解地有机废水【1】通常的污水处理工艺不能够彻底的将有机污染物解决成为无污染的无机物质，进而达不到国家排放的要求因此，针对于工厂污染物的一个环境处理问题一直以来是国内外环境化学发展的热点重点之一，开发研究新型、经济高效的对于保护生态自然水环境和人类的身体健康具有非常重要的意义的处理难降解有机废水的工艺也是刻不容缓1972年，TiO2光电极在进行紫外光照射时，能够将水分解为氢气和氧气从而得到清洁型能源-氢能的发现由Fujishima等报道出，同时TiO2光生的空穴具有使有机污染物降解为无污染物质的CO2和水【2】当前时代在光催化材料领域关于TiO2类光催化材料的研究发展仍是研究热点之一，但是经过实践证明,TiO2的光催化能力不具备好的发挥空间:第一, 光生电子和空穴的复合作用会导致量子产率大大降低, 一般情况不会超过10%, 第二，TiO2针对具有量大、浓度高的特点的工业有机污染物没有很好的处理能力;第三, 对于自然能源太阳能的利用率低下, 只有太阳能中的紫外线部分对于以二氧化钛为主的光催化剂有着被吸收并被利用条件, 而紫外光仅占太阳光能的不到5%不足以使对太阳能被良好的利用实现更高的价值, 可见光却占太阳光能的43%是占太阳能的能量的近一半，可以达到对太阳光能的高效利用率【3】。

为此, 人们研究中发现了新型的类TiO2型光催化剂钒酸铋及其改善其性能的钒酸铋掺杂体系的相关材料来突破这一局限性近年来，BiVO4作为新型的一类具有光催化性能的半导体材料，因其具有的带隙宽度与TiO2相比较窄（约2.4 eV），所适的波长响应范围能够扩展到520 nm左右，且光化学性能稳定，具有氧化还原能力强、价廉、无毒等优点成为在可见光光催化研究领域的热点【4】BiVO4的晶体结构主要有三种结构，分别是单斜白钨矿型（sm-BiVO4）、四方锆石型（zt-BiVO4）和四方白钨矿型（st-BiVO4）【5】，其中四方相的两种晶相BiVO4晶体结构的带隙宽度为2.9 eV，对应的太阳能吸收波长主要位于紫外区，而单斜相BiVO4晶体结构则具有较窄的带隙，其禁带宽度为2.3-2.4 eV，对太阳光能的紫外光区和可见光区都有吸收，具有较强的在可见光下催化分解水以及降解有机污染物的能力【6】1964年, 人工首次合成了单斜相褐忆妮矿的衍生结构的钒酸铋 (BiVO4) 从此之后, 人们对BiVO4的制备、性质及应用进行了越来越广泛的研究[1]BiVO4的基本结构如图1所示,图中深颜色球表示Bi, 最右边的结构表示Bi2O22+,其中在钒酸铋结构中在氧八面体中就固有的氧离子空缺, BiVO4是一种非TiO2基的可见光光催化半导体光催化剂【7】。

其中, 当四方锆石型结构在加热到670～670K条件下向单斜白钨型结构转化 , 单斜白钨矿型结构和四方白钨矿型结构之间在528K下可以相互转化具有单斜白钨矿型结构的BiVO4则在可见光照射下较四方结构的表现出了更好的催化活性, 单斜白钨相BiVO4的在可见光区范围内活性最高，具有更高的制氧活性的能力, 在450nm波长处的量子效率可以达到9%BiVO4在可见光催化领域的研究地位更是在领先位置虽然目前已经探索出大量不同方法制备不同晶型晶貌钒酸铋，例如：高温固相法、水热法、共沉淀法、超声波法和微波法【8】等，不同的制备方法对BiVO4的晶相结构、结晶度、形貌和光催化性能都有着重要的影响【9】但大量文献基本都是围绕制备单斜晶相钒酸铋展开研究，很少有文献提及混相钒酸铋的制备及其性质，所以本文专门针对球磨法制备不同形貌的及不同晶相的钒酸铋粉体及其光催化性能展开了研究本实验利用球磨法制备出了单斜相钒酸铋及混合晶相钒酸铋，该方法操作步骤简单，实验条件容易控制，可通过控制不同的pH及球磨时间分别制备出不同晶系的钒酸铋粉体实验还通过X射线衍射实验测定晶型结构、SEM扫描电镜测试测钒酸铋的具体形貌及粒径大小、BET比表面积分析样品的平均大小等手段对其晶体结构、形貌、粒径大小等结构物理性能进行了表征，并以亚甲基蓝溶液为染料模型化合物研究了钒酸铋光催化降解性能的大小。

图一 钒酸铋的结构1 实验1.1 试剂与仪器试剂: 硝酸铋【Bi(NO3)35H2O，国药集团化学试剂有限公司、AR】，偏钒酸铵【NH4VO3，国药集团化学试剂有限公司、AR】，硝酸【HNO3，北京化工厂、AR】，氢氧化钠【NaOH，天津市永大化学试剂有限公司、AR】，无水乙醇【C2H5OH，天津市化学试剂三厂、AR】仪器：BiVO4的合成采用南京莱步科技实业有限公司球磨机—QM-3SP2行星式球；紫外可见吸收光谱测量采用上海精密仪器有限公司的紫外可见分光光度计—UV759S型；形貌和粒度的观测通过日本日立公司扫描电子显微镜—S7000型；晶相的观测采用日本理学的X射线粉末衍射仪—Smartlab型；抽滤采用巩义市予华仪器有限责任公司的循环水式真空泵—SHZ—D（Ⅲ）1.2 实验步骤1.2.1 溶液的制备称取24.25 g Bi(NO3)3•5H2O颗粒放入500mL的烧杯中，用30 mL浓硝酸溶解，加蒸馏水稀释至100 mL，搅拌溶解制得0.5 mol/L的Bi(NO3)3溶液称取4.0 gNaOH放入100mL的烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，将NaOH溶解并稀释至100 mL，制得1 mol/L NaOH溶液，备用。

称取5.85 g NH4VO3放入205mL的烧杯中，用已配制好的NaOH溶液将NH4VO3溶解，制成0.5 mol/L的NH4VO3溶液将配制好的0.5 mol/L的Bi(NO3)3溶液缓慢依次加入到0.5 mol/L的NH4VO3溶液中混合,在磁力搅拌。