锡氧化物半导体纳米材料的合成、表征与性能研究.pdf

原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担论文作者签名：翻澄乳日期：型!关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：蠲殖钆导师签名：邋日期：塑生! ：竺山东犬掌博士学“ r e r 论文中文摘要介于宏观与微观领域的介观领域，近年来成为物理、化学、材料以及生物等学科的研究重点由该领域独立出来的纳米体系( 1 ～1 0 0n m ) 和建立在对它深入研究基础上的纳米科技 1 9 9 ．7 ％) 购于济山东大掌博士掌位论文宁市化工研究所，以上所有试剂均为分析纯配合物前驱体法：S n C l 2 ‘2 H 2 0 ( ≥9 8 ．5 ％) 购于上海化学试剂总厂，C 2 H 2 0 4 。

2 H 2 0 ，N H s - H 2 0 ，无水乙醇( 以上所有试剂均为分析纯) ，自制二次去离子水实验仪器：7 9 —1 型磁力加热搅拌器( 中大仪器厂) ，L D 5 ．2 A 型电动离一t L , 机( 北京医用离心机厂) ，K Q 2 2 0 0D B 型数控超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) §2 ．2 ．1 ．2 样品的制备溶胶一凝胶法称取计算量的S n C l 4 ·5 H 2 0 与去离子水配制成0 ．2M 的S n C l 水溶液，陈化2 4h 备用取5 0m lS n C l 4 水溶液加入锥形瓶中，磁力搅拌下使用恒压滴液漏斗均匀滴加2 M 氨水调节溶液P H 值在6 ．0 ～6 ．5 之间，控制滴加速度为2 0d r o p ／m i n ，陈化1 0 - 1 2h 后离心分离，得凝胶状沉淀产物，并依次使用去离子水、无水乙醇分别洗涤3 次，最后为减轻团聚现象本实验尝试使用无水乙醚洗涤了三次，产物置于烘箱中6 0 “ C 干燥得到干凝胶，使用玛瑙研钵研细干凝胶，继而5 5 0 C 下置于马弗炉中煅烧，得最终纯氧化锡及掺杂氧化锡纳米晶体系配合物前驱体法称取一定量的S n C l 2 “ 2 H 2 0 ，配置S n C l 2 乙醇溶液，称取相当量的草酸晶体溶于无水乙醇中。

量取一定体积S n C l 2 乙醇溶液加入到四口瓶中( 5 0℃水浴) ，滴加草酸的乙醇溶液，形成透明溶胶，加入氨水调节溶液的P H 值( 约为～65 ) ，得到白色凝胶状物质，陈化2 4 h ，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤直至检测不到cJ ．为止，无水乙醚洗涤三次，然后置于烘箱中6 0 C 干燥，5 5 0 C高温煅烧，制得S n 0 2 纳米粒子§2 ．2 ．2 产物的分析表征手段热分析实验利用热重法( T G ) 在D uP o n tI n s t r u m e n t9 1 0 热分析仪上进行，在3 0 - 8 3 0 C 范围内以4 * C ／r a i n 的升温速率进行测试，根据T G 热重分析对前驱体煅烧温度进行确定；晶粒物相测定采用D I I IB 型X 射线粉末衍射仪利用C “K a 辐●射( 五= 1 ．5 4 ．4 ) ，电压3 0 k V ，电流3 0 m A ；以P h i l i p sU ．T W I N T E C N A I2 0 高分辨电子显微镜和H i t a c h iH 一8 0 0 电子显微镜观察晶粒的尺寸和形貌，加速电压为2 0 052山东大学博士学位论文k V ：采用日本岛津U V - 2 4 0 紫外一可见光谱仪，测定紫外光谱图；红外光谱测定采用B r u k 公司生产的V E C T O R2 2 型红外光谱仪，K B r 混合压片，扫描范围为4 0 0 0 ～4 0 0 c m 一。

§2 ．2 ．3 结构与讨论§2 ．2 ．3 ．1 溶胶一凝胶法与配合物前驱体法制备氧化锡纳米晶体系的机理讨论溶胶一凝胶法与配合物前驱体法制备氧化锡纳米晶都是先通过溶液法沉淀得到前驱体然后通过前驱体煅烧得到最终产物但两种方法中起始锡源不同，前者使用4 价锡盐，通过调节溶液P H 值直接沉淀：后者则以氯化亚锡为起始金属盐，并以无水乙醇代替水溶剂，在反应过程中配合水浴处理，在与草酸发生螯合反应生成配合物的同时，还存在一个氧化一还原过程，即二价锡氧化生成四价锡溶胶一凝胶法：S n 4 + + O H 一_ + 舶( 0 日) 山配合物前驱体法：H 2 C 2 0 4氨水调P H 值～6 ．5S n2 + + C 2 0 4 寸S n C 2 0 4 上C 2 0 42 ‘网■磊习S n C 掣0S n O + c 0 2 ：S n O 掣S n O：j：+ 0 23：§2 ．2 ．3 ．2 前驱体的傅里叶变换红外吸收光谱分析图2 ·l ( a ) 和图2 一l ( b ) 分别为溶胶一凝胶法和配合物前驱体法制备的氧化锡前驱体体僖里叶变换红外吸收光谱图2 ．1 ( a ) e e s 5 0 0c m - 1 、3 0 0 0C l T I ’1 附近的吸收峰为溶胶一凝胶法制得的前驱体中O H ’的特征振动吸收峰，1 6 4 0e m ’1 和1 5 0 0c m 。

附近的两个较弱吸收峰可指派为样品表面吸附水中O - - H 键的弯曲振动吸收峰【3 9 】，5 6 0山东大学博士学位论文c m ‘1 年U 6 8 0c m 处的吸收峰为y ( 砌一o ) ‘4 0 ’4 1 l ：图2 ．1 ( b ) 中，根据文献【4 2 ] 和【4 3 】报道的有关革酸根作为端基螯合配体和桥联配体的l R 数据可知，前驱体在1 7 0 0 和1 4 4 0c m o 两特征峰的出现可证明革酸根作为桥联配体出现，而在1 6 4 0 和1 3 5 0c m “附近出现的两吸收峰则说明在前驱体中又有端基配体的草酸根存在，说明前驱体中存在草酸根的两种配位方式，即端基配位和桥基配位，此外前驱体在7 8 0 ～4 5 0c m 的吸收峰可指派为p ( 砌一0 ) 【4 0 ，4 ”，进一步说明了配合物前躯体的生成W a v e n u m b e r ( c m ⋯)W a v e n u m b e r ( c m 1 )图2 一I ( a ) 溶胶一凝胶法和( b ) 配合物前驱体法制备的氧化锡前驱体的傅里叶变换红外吸收光谱．8cg—Encm-上．8c∞#一E∞c巴一山东大学博士学位论文F i g ．2 - 1F T I Rs p e c t r ao f t h ep r e c u r s o r so f t i no x i d ep r e p a r e db y ( a ) s o l - g e lm e t h o da n d ( b ) c o o r d i n a t e dp r e c u r s o rm e t h o d ．p n n 9 8 ．5 ％) 购于中国医药集团化学试剂公司，C o C I r 6 H 2 0 ( ≥9 9 ．O ％) 天津市化学试剂三厂，N i( N 0 ) 3 ‘6 H 2 0 ( i > 9 8 ．0 ％) 购于上海化学试剂总厂，Z n ( N 0 ) 3 ·6 H 2 0 ( 9 9 9 ．0 ％) 购于天津市东丽天大化学试剂厂，L a C l 3 【≥9 9 ．5 ％) 购于n 乎和浩特市东友稀土有限公司；其余试剂与实验仪器均与未掺杂体系相同。

山东大学博士掌位论文§2 ．3 ．2 ．2 样品的制备称取计算量的S n C l 4 ·5 H 2 0 与去离子水配制成0 ．2M 的S n C l 4 水溶液，同时配制不同掺杂相金属盐的O ．2 M 水溶液，陈化2 4h 备用取5 0 m 1S n C l 4 水溶液加入锥形瓶中，然后按不同掺杂比例量取金属盐溶液加入锥形瓶中，其余步骤与未掺杂体系相同§2 ．3 ．2 ．3 样品的表征测试手段掺杂体系表征与测试手段与未掺杂体系相同§2 ．3 ．3 结果与讨论§2 ．3 ．3 ．1 不同掺杂体系调节P I t 值的氨水用量溶胶凝胶法制备氧化系纳米晶的关键一步是调节溶液P H 值生成氢氧化物前驱体，该过程中涉及的主要反应有：S n C l N H 4 0 H 斗勘( D 日) 4 + N H C lC r C l 3 十N i l 4 0 H 呻c 4 0 I O j + N H4 C IF e ( N Q ) ] + N H O H 寸F 4 0 H ) , + N H 4 N 0 3C o C l 2 + N H 4 0 H —》C o ( O H ) 2 + N H 4 C lN i ( N O ●2 斗N H4 0 H 辛N i ( O H ) ：+ N H4 N 0 3Z n ( N 0 3 ) 2 + N i l 4 0 H ·历( 明) 2 + N H 4 ⅣD 3L a C l 3 + N H 4 0 H _ L 4 0 H ) 3 + N H 4 C I因此，不同的掺杂体系调节P H 值所需氨水量不同，而且对于同一掺杂相不同掺杂比例的体系氨水用量也不同。

山东大学博士学位论文棚鹾苗 聪蚓疆《 脯蒯畦《茸暖掺杂比例63山东大学博士学位论文64绷窿 * 崩Ⅱ驯窿 * 硪图2 —8 不同掺杂体系及同一掺杂体系不同掺杂比例的氨水调节P H 值6 ．5所需氨水用量F i g - 2 _ 8t h eu s a g eo f a m m o n i af o rP Ha j u s t m e n ti nd i f f e r e n td o p i n gs y s t e m s ．山东大学博士学位论文由图2 - 8 可知，对于C r 、F e 掺杂体系，在l ～5 ％掺杂范围内，1 ％掺杂样品处出现一个极值，随后用量明显降低，后又随掺杂量增加而增加：对于c o 和N i掺杂体系，在2 ％掺杂处用量明显高于3 ％掺杂体系，对于z n 、L a 掺杂体系掺杂量与氨水用量也无明显线性关系对于掺杂相金属c r 、F e 、c o 、N i 、z n 和L a 离子半径逐渐增加，随着掺杂量的增加，溶液的酸碱程度应相应变化．所需氨水量也应相应增加但是我们没有观察到明显线性关系，这可能是由于离子在溶液中反应比较复杂，但总的趋势是随掺杂量增加，氨水用量增加。

§2 ．3 ．3 ．2 掺杂体系前驱体的红外光谱分析8墨 E 罂 巴 i - -W a v e n u m b e r ( c m ‘1 )图2 ．9C r 掺杂体系不同掺杂比例前驱体的F T I R 光谱F i g ．2 - 9P r e c u r s o rF T I Rs p e c t r ao fC rd o p i n gs y s t e m sw i t hd i f f e r e n td o p i n gp r o p o r t i o n图2 - 9 为c r 掺杂体系不同掺杂比例前驱体的F T I R 光谱掺杂体系的红外光谱与未掺杂体系的红外光谱( 图2 - 1 ( a ) 基本相同，分别在3 5 0 0c m ～～3 2 0 0c m ’1 附近出现一宽化吸收峰，为前驱体中O H ’的特征振动吸收峰，1 6 4 0c m 和1 5 0 0c m 附近的两个较弱吸收峰可指派为样品表面吸附水中O —H 键的弯曲振动吸收峰‘3 9 1 ，5 6 0c m 和6 8 0c m ’‘处的吸收峰为y ‘跏一O ) [ 4 0 , 。