【2017年整理】多晶硅相关介绍.doc

第一章、多晶硅概况 1.1 多晶硅的基本概况1.1.1 有关硅产品的概念硅是自然界分布最广的元素之一，是介于金属与非金属之间的半金属在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在目前，硅是可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达到 12 个 9 的本征级，工业化大生产中也能达到 7~11 个 9 的本征级1.1.2 多晶硅的基本概念多晶硅是单质硅的一种形态是由许多硅原子及许多小的晶粒组合而成的硅晶体当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，则形成多晶硅1.1.3 多晶硅的物理化学性质及其与单晶硅的区别多晶硅是人工提取的高纯材料，其英文名为 polysilicon，分子式 Si，分子量 28.08，熔点1410℃，沸点 2355℃多晶硅一般呈深银灰色，不透明，具有金属光泽，性脆密度2.32~2.34溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂加热至 800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。

具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性在化学活性方面，两者的差异极小多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等1.2 多晶硅产品分类多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅） 、太阳能级、电子级冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成一般含 Si 为 95%左右，高达99.8%以上 太阳级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定一般认为含 Si在 99.99~99.999 9% 电 子 级 硅（ EG）：一 般 要 求 含 Si99.999 9%以 上，超 高 纯 达 到 99.999 999 9%~99.999 999 999%.1.3 多晶硅产品的品质多晶硅的纯度要求相当之高，也是质量的关键。

引进美国世界一流技术生产的多晶硅产品其纯度达到 11 个 9，受主杂质含量为 0.05~0.1ppba;（ppba 为十亿分之一原子比） ，即 p 型电阻率 5400~2700 欧/厘米；主杂质含量为 0.05~0.4 ppba，n 型电阻率不小于 500 欧/厘米；重金属杂质含量，即 Fe、Ni、Cr、Cu 总和在晶体内不超过 1~10 ppba，在晶体表面不超过2~10 ppba；碱金属杂质含量在晶体内应 <1.0 ppba，在晶体表 面 应<1.5 ppba；碳含量为0.1~0.2ppma;（ ppma 为百万分之一原子比） 1.4 多晶硅产品的用途多晶硅产品的主要用途如下：可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能；高纯的晶体硅是重要的半导体材料； 金属陶瓷、宇宙航行的重要材料光导纤维通信，最新的现代通信手段；性能优异的硅有机化合物高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为 “微电子大厦的基石” 多晶硅的用途非常广泛，除 IT 产业外，它还主要运用于太阳能光伏电池板和可控硅元件的生产由于硅材料的工艺成熟、质量好、原料丰富、价格相对较低，因而在未来的 50 年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子信息和光伏产业主要原材料。

在 IT 产业中，多晶硅用于生产单晶硅单晶硅即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中多晶硅的另一大用途是直接用于制造太阳能光伏电池板，或加工成单晶硅后再用于制造光伏电池板先将硅料铸锭、切片或直接用单晶硅棒切片，再通过在硅片上掺杂和扩散形成 PN 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜等一系列工艺加工成太阳能电池单体片，最后按需要组装成太阳能电池板目前，硅光伏电池占世界光伏电池总产量的 98%以上，其中多晶硅电池占 55%，单晶硅电池约占 36%，其它硅材料电池约占 70%由于多晶硅光伏电池的制造成本较低，光电转换效率较高(接近 20%)，因而得到快速发展第二章、多晶硅的生产工艺及技术进展 2.1 多晶硅的生产方法 按硅沉积反应时使用原料的不同，目前世界上批量生产多晶硅的方法分为使用硅烷作原料的新硅烷热分解法和使用三氯氢硅作原料的改良西门子法，前者既可生产粒状多晶硅又可生产棒状多晶硅，后者生产棒状多晶硅。

生产棒状多晶硅和生产粒状多晶硅的新硅烷热分解法在硅烷的制备及分解反应设备、工艺等方面的差异很大，可以看作两种不同的方法改良西门子法目前是多晶硅生产的主流工艺，约占总产量的 75%以上2.1.1 改良西门子法1)生产流程改良西门子法大体可分为 6 个工序，即氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理，工艺流程氯化工序是在流化床反应器中用纯度约 99%的金属硅 (工业硅)与 HCI 反应生SiHC13(三氯氢硅)精制工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精制，除去 S'C14 及硼、磷等有害杂质还原工序是在化学蒸发沉积反应器 (还原炉 )内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置初始硅棒，利用特别的启动装置来对初棒进行预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还原后在初棒上沉积出多晶硅棒尾气回收工序对来自还原炉的三氯氢硅、四氯化硅和氢气等进行分离、净化和回收氢化工序是在高压反应器内把 Sicl‘转化为三氯氢硅再返回还原炉后处理工序对最终多晶硅产品进行破碎、净化、包装该工艺涉及的主要化学反应式如下 :Si +3 HCI}SiHC13 + H2 + Q 氯化SiHC13 + HZ-Si +3HC1 一 Q 还原理论上，H:及 HCI 是可以平衡的。

改良西门子法的特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷凝分离处理分离出来的三氯氢硅、抓化氢、氢气返回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三氯氢硅后返回还原炉这样可以使 HCI 和 H:得到循环使用，则 HCI 和 H:只需要补充生产中的损耗量即可，从而大大降低物料消耗，并可将 “三废” 量减少到最低程度2)关键技术1)大型多对棒节能型还原炉为了达到节能降耗的目的，多晶硅还原炉必须大型化大型节能还原炉的特点是炉内可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失;还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热损失;炉内压力和供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速度目前，国外大型还原炉的操作压力达 6MPa,硅棒的总数主要是 12 和 24 对，部分已经达到 48 对和 54 对，硅棒长度在 1.5 米以上，棒直径达到 200 毫米以上，每炉产量可达5 -- 6 吨甚至 10 多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅 80k Wh o2)还原炉冷却技术多晶硅生产中的还原炉是高耗能设备，硅棒的沉积需要电能加热并维持高温状态(约 1 080-C)，但炉筒、电极和炉底盘则需要冷却。

冷却系统有导热油却和加压水冷却两种，目前导热油冷却方式在国外已经淘汰3)还原尾气的干法回收技术在还原生长多晶硅时，会产生还原尾气如果将尾气放空排放，不仅浪费了能源和原材料，还会对环境造成污染还原炉尾气的主要成分是氢、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅，经过加压和冷却后，其中的三氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离出来，然后再分馏出三氯氢硅直接送到还原炉，以生产多晶硅分馏出的四氯化硅则送到氢化工序，经氢化后，部分转化成三氯氢硅，氢化后的气体再经分离塔分离出三氯氢硅和四氯化硅，再分别送到还原系统和氢化工序循环使用此外，还原炉尾气经加压和冷却后的不凝气体，主要是氢和氯化氢，它们在加压和低温条件下，通过特殊的分离工艺，使氢和氯化氢分离出来并返回流程中利用还原尾气干法回收的整套工艺都不接触水分，只是把尾气中各种成分逐一分离，并且不受污地回收，再送回相适应的工序重复利用，实行闭路循环式工作4)四氯化硅的氢化反应技术用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物四氯化硅一般每生产 1 公斤多晶硅产品，大约要产生 巧公斤四氯化硅对四氯化硅必须进行处理，目前主要采用氢化技术，将四氯化硅转化成多晶硅生产的原料三氯氢硅，该方法可以充分利用资源，缺点是使多晶硅生产成本和电耗升高。

2.1.2 新硅烷热分解法新硅烷热分解法分为两种，一种在流化床上分解硅烷 ( six,)得到粒状多晶硅，另一种是用 SiH;为原料在西门子式硅沉积炉内生长多晶硅棒流化床法生产粒状多晶硅的原则流程见图 2,先通过氢化反应制取 NaAlH并利用 H2 S'Fl 分解制得 SiF4,以 NaAIH,还原 SiF<制成粗硅烷，粗硅烷经提纯到纯度 99.9999%以上后以液态形式储存在贮罐内很小的籽晶颗粒首先被导人流化床反应器内，按一定比例通人硅烷及氢气，硅烷在流化床上进行热分解反应硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进行，籽品颗粒逐渐长大，长到平均尺寸 lmm 左右为止粒状多晶硅从反应器里被取出，在一个完全封闭的洁净环境中进行内、外包装，最后以桶装的形式销售流化床法生产粒状多晶硅的工艺特点是分解反应温度低 (约 600 一 80090)，因而能耗低，电耗仅为 30 -40kWh/kg，且投资低; 此外，该法的一次转化率高达 99%以上但其缺点是气相反应物会有一定量的细硅粉 (微米级) 出现同时，硅烷热分解时有氢气产生，由于氢气在整个反应体系中扩散，粒状多晶硅中含有微量的氢，但由于氢在硅中的扩散速度高，所以仍然可以通过热处理的方法除去，使氢杂质降至允许的范围内。

此外，粒状多晶硅的生产容易受到污染一是生产所需的细粒籽晶以及粒状多晶硅产品的粒度都较小、比表面积大，因而在包装运输等过程中更易受到污染二是粒状多晶硅的生产是在沸腾床上进行的，生成的粒状多晶硅与炉壁发生接触和摩擦，所以易被重金属等杂质污染目前，用 SiH<流化床法批量生产的只有美国 MEMC 公司一家用硅烷为原料在西门子式硅沉积炉内生长棒状多晶硅的工艺与上述工艺有较大区别，其原则流程见图 3该工艺以金属硅、氢气和四氯化硅 (连续生产时自流程中返回 )为初始原料进行氢化反应，从产品中分馏出 SiHCI,，未反应的氢气和四氯化硅则返回氢化工序SiHCl3 经第一步歧化反应生成 S'Cls 和 SiH2 012，分馏后，前者返回一级分馏工序，后者再歧化生成 SiHCI和 SiH,，分馏出 SiHCl返回一级分馏工序最后，利用 SiH<在西门子式硅沉积炉内分解并生长出棒状多晶硅，反应产生的氢气则返回氢化工序由于该工艺硅烷合成时每一步骤的转换效率都比较低，所以要多次循环，耗能量较高其优点是多晶硅产品纯度高，适用于区熔生长高阻单晶硅，硅烷分解转化率高达 ()9%,副产物少，缺点是微细粒硅粉尘较多此外，该方法为了降低气相成核的几率以减少硅粉尘，在反应室内引入许多冷却筒，结果其能耗高于西门子法达到 l40kWh/kg.2.1.3 在研的新方法2.1.3.1 三氛氢硅氮还原法，结合 “自由空间反应器”西门子反应器内的沉积反应发生在气一固两相界面上，反应速度不可能太高。

用自由空间反应器可以提高反应速度自由空间反应器的结构十分简单，只有一个空腔，最早用于硅烷热分解法生产多晶硅，硅烷气体用等离子体加热到 80090，生成很细的硅粉，直径约为。