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章啊羧酸及衍生物演示文稿第一页，共五十四页优选）章啊羧酸及衍生物第二页，共五十四页 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合） 二二. 羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性 两个碳氧键键长不同两个碳氧键键长不同 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道 两个碳氧键键长等同两个碳氧键键长等同 羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇沸点高于相应分子质量的醇第三页，共五十四页羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭碱碱)的相对稳定性的相对稳定性 三三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响诱导效应的影响第四页，共五十四页1吸电子诱导效应使酸性增强吸电子诱导效应使酸性增强 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2供电子诱导效应使酸性减弱供电子诱导效应使酸性减弱 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值值 4.74 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。

吸电子基增多酸性增强 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值值 2.86 1.29 0.65第五页，共五十四页4吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小 2. 共轭效应的影响共轭效应的影响当能与基团共轭时当能与基团共轭时,则酸性增强，则酸性增强， CH3COOH Ph-COOHpKa值值 4.74 4.20 3取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 第六页，共五十四页a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强 b 间位取代基使其酸性增强间位取代基使其酸性增强 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；对位上是第一类定位基时，酸性减弱； 是第二类定位基时，酸性增强是第二类定位基时，酸性增强 第七页，共五十四页邻位效应邻位效应 邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱的共轭减弱 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基), 均使均使 酸性增强。

酸性增强第八页，共五十四页四四. 羧酸的反应羧酸的反应 1. 羧基氢的反应羧基氢的反应可用于分离提纯；可用于分离提纯； 当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂” 2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代酰氧键断裂，羟基被取代第九页，共五十四页1）酯化）酯化a 酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应 b 酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 对酸：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：对醇：1ROH 2ROH 3ROH 第十页，共五十四页d酯化反应历程酯化反应历程1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程醇（叔醇）为烷氧断裂历程 验证：验证： c 成酯方式成酯方式第十一页，共五十四页 2) 形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl53) 形成酸酐形成酸酐羧酸失水加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。

等第十二页，共五十四页 4) 形成酰胺形成酰胺 3. 羧基被还原羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂第十三页，共五十四页 4. -H的卤代反应的卤代反应 5. 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 -H活性：羧酸小于醛酮活性：羧酸小于醛酮 PCl3、PBr3 或红磷或红磷(P)等催化 形成分子内氢键形成分子内氢键第十四页，共五十四页 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧上是不稳定的，加热易脱羧 通常通常 -碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧第十五页，共五十四页芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧： 羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应第十六页，共五十四页直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃第十七页，共五十四页 6. 二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克布朗克) 形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形 成成)。

第十八页，共五十四页 五五. 羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸 1. 羟基羧酸羟基羧酸第十九页，共五十四页Reformatsky反应反应 羟基酸的反应羟基酸的反应 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯受热发生分子间失水生成交酯第二十页，共五十四页 - -羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯受热则生成长链的高分子聚酯 第二十一页，共五十四页 2. 卤代羧酸卤代羧酸第二十二页，共五十四页六六. 羧酸的制备羧酸的制备1. 氧化反应氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与试剂与CO2反应反应 3. 水解反应水解反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应仅适用于仅适用于1RX第二十三页，共五十四页 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一. 结构、命名与物性结构、命名与物性结构结构 第二十五页，共五十四页命名命名 酰卤和酰胺酰卤和酰胺:根据酰基称为某酰某根据酰基称为某酰某 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐酐”字字 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 第二十六页，共五十四页。

1. 的活泼性的活泼性二二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？第二十七页，共五十四页电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子易接受质子质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上 羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p- 共轭，共轭， 质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？第二十八页，共五十四页3. 羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1) 与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y) 吸电子能力；吸电子能力；第二十九页，共五十四页2) 与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y) 空间体积；空间体积； 3) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 离去能力；离去能力； 4) 反应物稳定化程度反应物稳定化程度 离去基团的离去能力：离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三三. 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代亲核取代第三十页，共五十四页。

亲核加成亲核加成消除消除 总结果：亲核取代总结果：亲核取代1) 水解水解 酸、碱催化生成相应的羧酸酸、碱催化生成相应的羧酸第三十一页，共五十四页酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂 2) 醇解醇解 形成酯形成酯第三十二页，共五十四页 酯的醇解（酯的醇解（酯交换酯交换） 3) 氨氨(胺胺)解解4) 羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化形成酰胺形成酰胺见见P333第三十三页，共五十四页第三十四页，共五十四页 2. 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1) LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺酰胺和腈被还原成胺第三十五页，共五十四页3) Rosenmund(罗森孟罗森孟)还原法还原法 酰氯酰氯 醛醛3. 酯的热消除酯的热消除 经过环状过渡态经过环状过渡态顺式消除顺式消除(酰氧基与酰氧基与 -H同时离去同时离去) 2) Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇第三十六页，共五十四页。

4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、 -卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应第三十七页，共五十四页 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯第三十八页，共五十四页有有-H的酯在强碱的作用下的酯在强碱的作用下,与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合）缩合 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -羰基酯羰基酯5. 酯缩合酯缩合 (Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 1) 酯缩合酯缩合 第三十九页，共五十四页第四十页，共五十四页2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）缩合） 建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含 -H第四十一页，共五十四页 环化方向环化方向 含两种不同含两种不同 -H时时, 酸性较大的酸性较大的 -H优先被碱夺去。

优先被碱夺去第四十二页，共五十四页酮的酮的 -H比酯的比酯的 -H活泼4) 酮酯缩合酮酯缩合第四十三页，共五十四页6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解第四十四页，共五十四页Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基，生成少一个碳原子伯胺酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基，生成少一个碳原子伯胺第四十五页，共五十四页四四.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯性质及其乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯性质及其 在有机合成上的应用在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（一）性质（一）性质 1互变异构现象互变异构现象 第四十六页，共五十四页1）生成的烯醇式稳定的原因）生成的烯醇式稳定的原因1形成共轭体系，降低了体系的内能形成共轭体系，降低了体系的内能 2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系 第四十七页，共五十四页2亚甲基活泼氢的性质亚甲基活泼氢的性质（1）酸性）酸性（2）钠盐的烷基化和酰基化）钠盐的烷基化和酰基化 注：注： R最好用最好用1，2产量低，不能用产量低，不能用3和乙烯式卤代烃和乙烯式卤代烃。

二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要比要比R活泼。