有机化学第九章061106.ppt

第九章 卤代烃卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个 氢原子被卤原子取代后所生成的化合物.其中 卤原子就是卤代烃的官能团.通常所说的卤代 烃只是指氯代烃、溴代烃和碘代烃.有些卤代烃特别是一些多卤代烃可用作溶 剂,农药,制冷剂,灭火剂,麻醉剂和防腐剂等.第一节 卤代烃的分类命名及同分异构现象一.分类卤代烃是由烃基和卤原子组成的,其数 目很多根据卤代烃分子中所含卤原子的种类 可分为氟代烃,氯代烃,溴代烃和碘代烃 根据卤代烃分子中所含卤原子的数目 ,可分为一卤代烃和多卤代烃根据卤代烃分子中烃基的类型不同,可 分为饱和卤代烃,不饱和卤代烃和芳香族卤 代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型不同卤代烃又分为三种一级卤代烃 伯卤代烃二级卤代烃仲卤代烃三级卤代烃叔卤代烃1.结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连 的烃基的名称来命名,称为卤代某烃或某基卤 二.命名氯甲烷 （甲基氯 ）溴代异丙烷（异丙基溴 ）氯化苄（苄基氯 ）氯代叔丁烷（叔丁基氯 ）2 .较复杂的卤代烃按系统命名法命名, 以相应的烃为母体,将卤原子作为取代 基,卤代烷的命名以烷烃的名称为基础 2-溴丁烷4-甲基-2-氯己烷2-乙基-1-氯戊烷3-氯-4-溴己烷3.卤代烯烃命名时是以烯烃为母体,选择含有 双键的最长碳链为主链,并以双键的位次最小 为原则进行编号,把卤原子作为取代基.例如4.卤代芳烃命名时,以芳烃为母体,卤原子作 为取代基3-溴丙烯3-甲基-4-氯丁烯2-氯甲苯 2，4－二溴甲苯 1－氯－4－溴苯 (邻氯甲苯)5.命名侧链卤代芳烃时,常以烷烃为母体,卤原 子和芳烃都是作为取代基,例如顺-1-甲基-2-溴环己烷6.卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名,卤原 子及支链都看作是它的取代基:苯氯甲烷1-氯-2-苯丙烷三.同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构 体要多.一卤代烷除了具有碳干异构体外,卤原 子在碳链上的位置不同,也会引起同分异构现象 .一氯代丁烷有四个异构体第二节 卤代烷一.物理性质在室温下,除氟甲烷,氟乙烷,氟丙烷,氯甲烷,氯乙烷及溴甲烷是气体外,其他常见的卤代烷都是液体.卤代烷的沸点是随着碳原子数的增加 而升高的,沸点也较相应烷烃高.在同一卤 代烷的各种异构体中,支链越多的沸点越 低.例如:1.红外光谱 在红外光谱里,碳卤键的吸收 频率是随着卤素原子量的增加而减少的,含 C-F键的化合物其吸收带频率在1400- 1000cm -1,C-Cl键为800-600cm –1， C-Br 键为600-500cm -1 而C-I键的吸收带频率靠 近500cm -1 2.核磁共振谱 由于卤素的电负性比碳大,因此,在卤代烷中 使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽 降低,质子的化学位移向低场移动,δ值大于烷烃 .溴乙烷分子中有两种氢原子,CH3,CH2Br,其 数目分别为3和2,由于分子中邻近质子间互相作 用(自旋偶合),使吸收信号分裂为多重峰,所以, 在溴乙烷的核磁共振谱图中出现不是两个单峰, 而是两组峰,其中一组以四重峰形式出现在δ值 3.2-3.6之间,相当于CH2Br上的两个质子;另一 组是以三重峰的形式出现在δ值1.5-1.8之间, 相当于CH3的三个质子.三.偶极矩δ+ δ-四.化学性质1．亲核取代反应卤代烷的化学性质活泼,这是由于官能团卤 原子引起的.卤代烷分子中的碳卤键C-X是极性 共价键，容易异裂而发生化学反应。

卤代烷可以和许多试剂作用，使分子中的卤原子被其他基团取代，在卤代烷的取代反应中， 卤素常作为卤负离子而被其他基团所置换卤代 烷被OH-，RO-，HS-，RS-，CN-，RCOO-，NH3等取代 后，分别生成醇、醚、硫醇、硫醚、氰、酯、胺 等各类有机化合物：与AgNO3反应：AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀反应活性：RI > RBr > RCl3 > 2 > 1°伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷+ AgNO3EtOHRNO2+ AgXR XO实验证明，消除反应的主要产物是双键碳上连接 烃基最多的烯烃这个经验规律叫做札依采夫 (Saytzeff)规则影响亲核取代反应活性的因素：（a) 烷基的结构在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应空阻越大，SN2 反应速率越小SN2反应：CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快 离解成碳正离子的倾向： 从烷基结构看亲核取代反应的活性：SN1反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X(b) 离去基团的影响: 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF 取决于碳卤键的强弱，极化度以及离去基团的碱性。

C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；碱性较弱的基团是好的离去基团碱性较强的基团是不好 的离去基团如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团一些酯的酸根是好的离去基团c) 亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行(d) 溶剂的影响：溶剂的极性增加，或使用质子溶剂对SN1历 程有利，对SN2历程不利e) 影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂SN1SN2本章重点内容： 1. 了解卤代烃的分类、同分异构和命名法 2. 掌握重要的亲核取代反应及其应用 3. 掌握SN1、SN2反应的机理，及影响因素(烃基结构 、试剂亲核性、离去基团及溶剂 4. 掌握格氏试剂，有机锂试剂的制法和应用 5. 掌握卤代烃的消除反应和札依采夫(Satyzeff)规则 6. 掌握各类卤代烃的一般制法 7．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性本章作业 ：P252 7. (1)（5）（6）（8） 8. （3）①（4）③ 23.练习：14.（1 ）。