第十五章含氮有机化合物讲课文档.ppt

第十五章含氮有机化合物第一页，共八十七页例如：例如：硝基甲烷硝基甲烷 硝基环戊烷硝基环戊烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷 2,4,6- 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT) 第二页，共八十七页二、硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 1. 1. 物质状态：脂肪族硝基化合物为无色有香味的物质状态：脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体，芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁味液体，芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁味并有毒 2. 2. 沸点：硝基化合物分子的极性较大，沸点较高沸点：硝基化合物分子的极性较大，沸点较高 3. 3. 溶解度：硝基化合物难溶于水，易溶于有机溶解度：硝基化合物难溶于水，易溶于有机溶剂 多元硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸多元硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸第三页，共八十七页 三三、硝基化合物的结构硝基化合物的结构 硝基的硝基的结构结构一般这样表示一般这样表示： 物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，这键键长相等，这说明硝基为说明硝基为P-P-共轭体系共轭体系第四页，共八十七页也可用下列共振结构式表示：也可用下列共振结构式表示：第五页，共八十七页。

四、硝基化合的化学性质四、硝基化合的化学性质 脂肪族硝基化合物在合成中应用不多，重脂肪族硝基化合物在合成中应用不多，重点讨论芳香族化合物点讨论芳香族化合物第六页，共八十七页1. 还原反应还原反应 芳香族硝基化合物可被还原成相应的胺，芳香族硝基化合物可被还原成相应的胺，常用的还原剂有催化加氢和化学还原剂还原常用的还原剂有催化加氢和化学还原剂还原过程如下过程如下: :亚硝基苯亚硝基苯 N- N-羟基苯胺羟基苯胺 苯胺苯胺第七页，共八十七页1）酸性介质中）酸性介质中还原还原 当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用SnClSnCl2 2/HCl作还原剂，因为它只还原硝基作还原剂，因为它只还原硝基作还原剂，因为它只还原硝基作还原剂，因为它只还原硝基第八页，共八十七页2 2）碱碱性介质中性介质中还原还原硝基苯在碱性介质中的还原，生成双分子还原产物硝基苯在碱性介质中的还原，生成双分子还原产物这些产物在酸性条件下，都可被还原成苯胺这些产物在酸性条件下，都可被还原成苯胺氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯第九页，共八十七页。

3 3）中中性介质中性介质中还原还原催化加氢催化加氢 现代工业中，一般采用催化加氢方法现代工业中，一般采用催化加氢方法 优点：反应在中性条件下进行，适用于在酸优点：反应在中性条件下进行，适用于在酸性或碱性条件下易水解的化合物，而且没有环性或碱性条件下易水解的化合物，而且没有环境污染 第十页，共八十七页4）多硝基苯的多硝基苯的选择性还原选择性还原 还原剂：钠或铵的硫化物或多硫化物：如还原剂：钠或铵的硫化物或多硫化物：如Na2 2S、(NH4 4)2 2S、 NaSH、NH4 4SHSH或或或或Na(S)Na(S)x x等可以选择性地等可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基第十一页，共八十七页2. 硝基对苯环上的取代反应的影响硝基对苯环上的取代反应的影响 （1）对亲电取代反应的影响）对亲电取代反应的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得非常困难，密度大为降低，亲电取代反应变得非常困难， 甚甚至不能反应，如不能发生至不能反应，如不能发生Friedel-Crafts反应等。

反应等第十二页，共八十七页2）对芳香亲核对芳香亲核反应的影响反应的影响 卤素直接连接在苯环上很难被卤素直接连接在苯环上很难被羟基、羟基、氨基、烷氨基、烷氧基等取代氧基等取代但苯环上有硝基时，取代则很容易但苯环上有硝基时，取代则很容易第十三页，共八十七页 结论：当邻、结论：当邻、对位有硝基对位有硝基时，卤原子时，卤原子取代容易，取代容易，且硝基越多，且硝基越多，取代越容易取代越容易第十四页，共八十七页 注意：注意： 除了硝基，其它吸电子基团也能起到活除了硝基，其它吸电子基团也能起到活化作用 其它亲核试剂如醇钠、胺等也可以发生其它亲核试剂如醇钠、胺等也可以发生取代反应取代反应 除了卤素，其它取代基的邻、对位有除了卤素，其它取代基的邻、对位有吸电子基团时，同样可被亲核试剂取代吸电子基团时，同样可被亲核试剂取代 第十五页，共八十七页 (3)(3)对酚酸性的对酚酸性的影响影响第二节第二节 胺胺 胺的定义：氨分子中的胺的定义：氨分子中的氢原子氢原子被烃基取被烃基取代而形成的化合物代而形成的化合物 第十六页，共八十七页 一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 （一）分类（一）分类 1.1.按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺分为伯、仲、叔、胺。

分为伯、仲、叔、胺 氨氨 伯胺（伯胺（11） 仲胺（仲胺（22） 叔胺（叔胺（33） 第十七页，共八十七页 注意注意：伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的碳原子碳原子类型而划类型而划分；伯、仲、叔胺则是按分；伯、仲、叔胺则是按氮原子氮原子上所连烃基的数目而定上所连烃基的数目而定例如：例如： 叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）叔丁胺（伯胺） 第十八页，共八十七页 与无机铵类（与无机铵类（ 、 ） 相似，四个烃基与氮原子相连的化合物称为相似，四个烃基与氮原子相连的化合物称为季铵类季铵类化合物化合物例如： 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 2. 2. 按按烃基的结构烃基的结构烃基的结构烃基的结构不同不同：可把胺分为可把胺分为脂肪脂肪胺胺和芳香和芳香胺，胺，氮原子与脂肪族烃基相连的称为脂肪胺，与芳环直接氮原子与脂肪族烃基相连的称为脂肪胺，与芳环直接相连的称为芳香胺相连的称为芳香胺 - -+XHN4-+OHHN4第十九页，共八十七页 脂肪脂肪脂肪脂肪胺胺 芳香芳香芳香芳香胺胺（二）命名（二）命名 1. 简单的胺可在烃基的名称后面加上简单的胺可在烃基的名称后面加上“胺胺”字来命名，字来命名，烃烃基相同时，在前面用二或三表明基相同时，在前面用二或三表明烃基的烃基的数目，数目，烃烃基不同时按基不同时按次序规则次序规则“较优较优”基基团后列出。

团后列出 例如：例如：第二十页，共八十七页三甲胺三甲胺( (叔胺叔胺) ) 苯胺苯胺叔丁胺叔丁胺( (伯胺伯胺) )- - 萘胺萘胺第二十一页，共八十七页CH3NHCH2CH3 H2N CH2CH2NH2 环己胺环己胺苄胺苄胺甲乙胺甲乙胺乙二胺乙二胺第二十二页，共八十七页 2. 当氮原子上同时连有芳环和脂肪烃基时，当氮原子上同时连有芳环和脂肪烃基时，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以“N”字，字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上例如：例如： N- -甲基苯胺甲基苯胺 N,N- -二甲基苯胺二甲基苯胺第二十三页，共八十七页 3. 比较复杂的脂肪胺，以烃作母体，氨基为比较复杂的脂肪胺，以烃作母体，氨基为取代基命名例如：取代基命名例如：2-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷2,3-2,3-2,3-2,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-4-4-4-4-氨基氨基氨基氨基-3-3-3-3-甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷第二十四页，共八十七页 4.4.季铵类化合物的季铵类化合物的命名，用命名，用“铵铵”字代替字代替“胺胺”字，字，并在前面加负离子的名称（如氯化、硫酸等）。

并在前面加负离子的名称（如氯化、硫酸等） 例如：例如：氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵 氢氧化三甲基乙基氢氧化三甲基乙基铵铵铵铵 溴化二甲基十二烷基苄基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵 氢氧化三甲基氢氧化三甲基(2-(2-羟乙基羟乙基) )铵铵 ( (新洁尔灭新洁尔灭) () (胆碱胆碱) )第二十五页，共八十七页 二二、胺的结构胺的结构 1. 脂肪胺脂肪胺 氮原子：氮原子：sp3sp3杂化，三个杂化，三个sp3sp3轨道分别与氢或碳形成轨道分别与氢或碳形成三个三个键第四个键第四个sp3sp3轨道则为一对孤电子所占据，胺轨道则为一对孤电子所占据，胺分子与氨一样具有棱锥形结构分子与氨一样具有棱锥形结构0.101nm107.30.147nm112.9105.9氨的结构氨的结构 甲胺的结构甲胺的结构 三甲胺的结构三甲胺的结构第二十六页，共八十七页 *若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面体结构，性分子，胺可以看作是近似的四面体结构，一对孤电子一对孤电子可可以看作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体以看作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体 ：例：例如：甲乙胺如：甲乙胺 但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很低（约为低（约为25kJmol25kJmol1 1），在室温下就可以迅速互相转化，现），在室温下就可以迅速互相转化，现代技术尚不能把对映体拆分开来。

代技术尚不能把对映体拆分开来第二十七页，共八十七页手性胺分子的迅速互相转化手性胺分子的迅速互相转化第二十八页，共八十七页 *在季铵化合物中，氮的四个在季铵化合物中，氮的四个sp3sp3轨道全部与烃基成键，轨道全部与烃基成键，所以季铵所以季铵阳离子阳离子是四面体结构，当氮上连有四个不同是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，和手性碳化合物相似，存在着一对对映体基团时，和手性碳化合物相似，存在着一对对映体（不可能互相转化）例如，下列对映体就可以被（不可能互相转化）例如，下列对映体就可以被拆分 （S S） （R R）第二十九页，共八十七页 2. 芳香芳香胺胺 在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在sp3与与sp2之间由于孤电子对所在的轨道具有更多的之间由于孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道性轨道性质，可以与苯环的质，可以与苯环的轨道共轭，使轨道共轭，使CN键具有部分键具有部分双键的性质因此，双键的性质因此，CN键的键长比三甲胺中的键的键长比三甲胺中的 CN键短，为键短，为0.140nm 第三十页，共八十七页三、胺的物理性质三、胺的物理性质RNH2R2NH不但分子间能形成氢键，不但分子间能形成氢键，而且能与水分子形成氢键。

而且能与水分子形成氢键 R3N ：分子间不能形成氢键，但能与水分分子间不能形成氢键，但能与水分子形成氢键子形成氢键 分子间形成氢键的能力分子间形成氢键的能力: : 123与水分子形成氢键的能力：与水分子形成氢键的能力：123第三十一页，共八十七页 1.1.物理状态：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体物理状态：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体外，其它胺均为液体或固体 2. 2.沸点：伯胺、仲胺由于能形成分子间氢键沸点：伯胺、仲胺由于能形成分子间氢键, ,它们的沸它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低叔点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低叔胺由于不能形成分子间氢键胺由于不能形成分子间氢键, ,其沸点与相对分子质量相近的其沸点与相对分子质量相近的烷烃相似烷烃相似 3. 3.水溶性：伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，因此水溶性：伯、仲和叔胺都能与水分子形。