17 杂环-六元杂环.ppt

17.4 六元单杂环化合物 17.4.1 吡啶的结构与芳香性 C、N：sp2杂化spsp2 2轨道有轨道有 未共用电子未共用电子 对对符合休克尔规则，具有芳香性由于氮原子的电负性大于碳，所以吡啶环上的电子 云密度不像苯那样分布均匀氮原子附近电子云密度 较高，环上碳原子的电子云密度有所降低，称为缺电 子的芳杂环§碱性（类叔胺）； §亲电取代反应，比苯难，反应发生在位； §亲核取代，反应发生在、位； §不饱和性，可加氢17.4.2 吡啶的化学性质A. 碱性与亲核性吡啶的碱性：pKb： 4.75 8.8 9.4 13.6RINO2+BF4+乙醚 室温RCOCl H+SO3Br2 CCl4B. 吡啶环上的亲电取代给电子基使亲电取代反应较易进行给电子基使亲电取代反应较易进行C. 吡啶环上的亲核取代反应• • 吡啶的亲核取代通式吡啶的亲核取代通式NaNHNaNH2 2与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代 —— —— ChichibabinChichibabin 反应反应PhLiPhLi 与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代 ：：  或或   卤代吡啶的亲核取代卤代吡啶的亲核取代D. 氧化还原反应a) a) 吡啶的还原吡啶的还原pKb =2.88b) b) 吡啶的氧化吡啶的氧化• • 氧化在侧链上氧化在侧链上尼古丁尼古丁( (烟碱烟碱) )烟酸烟酸吡啶环电子云密度比苯低，遇氧化剂一般比苯更稳定 。

• • 氧化在氧化在 N N 上上N N- -氧化吡啶氧化吡啶N N- -氧化吡啶（比吡啶）易发生亲电取代反应：氧化吡啶（比吡啶）易发生亲电取代反应：对比对比• • 反应活性不同反应活性不同• • 取代位置不同取代位置不同E. 吡啶  和  位侧链上的反应n n吡啶吡啶   和和   位氢有弱酸性位氢有弱酸性与醛酮加成与醛酮加成: :Michael Michael加成：加成：烷基化：烷基化：17.5 嘧啶（自学） 17.6 重要的稠杂环化合物17.6.1 吲哚吲哚的两个环均有芳香性，但杂环 上的电子云密度比苯环上高，芳香亲 电取代反应主要在杂环上进行吲哚发生亲电取代反应时，取代基主要进入β–位（ 即3–位）：17.6.2 喹啉和异喹啉喹啉喹啉异喹啉异喹啉亲电取代亲电取代 氧化和还原反应氧化和还原反应n n结构和性质分析结构和性质分析碱性和亲核性碱性和亲核性 亲电取代亲电取代 亲核取代亲核取代 氧化和还原反应氧化和还原反应 支链上的反应支链上的反应• •杂环部分象吡啶杂环部分象吡啶• •碳环部分象萘碳环部分象萘(1)(1) 喹啉的亲电取代反应喹啉的亲电取代反应( (苯环苯环发生发生 ））ØØ 从结构特点解释：从结构特点解释：• • 苯环比吡啶环活泼苯环比吡啶环活泼 • • 结构类似萘环（萘的结构类似萘环（萘的a a位易取代位易取代 ））(2)(2) 喹啉的亲核取代反应（喹啉的亲核取代反应（杂环杂环发生）发生）(3) (3) 喹啉的氧化和还原喹啉的氧化和还原氧化氧化发生在电子云密发生在电子云密 度大的环上；度大的环上；还原还原发发 生在电子云密度小的生在电子云密度小的 环上。

环上4)(4) 异喹啉的亲电取代反应异喹啉的亲电取代反应(5)(5) 异喹啉的亲核取代反应异喹啉的亲核取代反应喹啉的合成喹啉的合成 —— —— SkraupSkraup喹啉合成法喹啉合成法反应机理：反应机理：(i)(i) 甘油脱水成丙烯醛甘油脱水成丙烯醛(ii) (ii) 环合和氧化芳构化环合和氧化芳构化PhNOPhNO2 2：溶剂和弱氧化剂：溶剂和弱氧化剂MichaelMichael加成加成Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应n n用用SkraupSkraup法制备喹啉衍生物法制备喹啉衍生物8 8- -羟基喹啉羟基喹啉5, 65, 6- -苯并喹啉苯并喹啉 （（1 1- -氮杂菲）氮杂菲）（氧化剂）（氧化剂）n n通过通过, -, -不饱和醛制备喹啉衍生物不饱和醛制备喹啉衍生物• • 完成下列反应完成下列反应。