第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题.doc

第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 - 第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 〔2023年1月7日 9:00 ~ 12:00〕 题号 总分值 得分 评卷人 1 10 2 8 3 8 4 12 5 9 6 11 7 11 8 10 9 11 10 10 总分 100 ·竞赛时间3小时迟到超过半小时者不能进考场开场考试后1小时内不得离场时间到，把试卷〔反面朝上〕放在桌面上，立即起立撤离考场 ·试卷装订成册，不得拆散所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写草稿纸在最后一页不得持有任何其他纸张 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] .1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac 第1题〔10分〕 将(NH4)2NiF4在氨气流中加热至360-410°C得到一种黑灰色的粉末A。

经鉴定：A中仅含X和Y两种元素，是一种六方晶体，X原子做六方最密堆积，Y原子有序地填入局部的八面体空隙中，构造类同于ε-Fe3N；A的主要化学性质如下： 〔1〕在氢气中温度155°C或在氮气中450°C分解； 〔2〕不与氢氧化钠溶液反响； 〔3〕与盐酸反响放出气体 1-1 写出A的化学式 1-2 写出A与盐酸反响的方程式 1-3 指出X原子的配位数，指出Y原子填充八面体空隙的填隙率 1-4 晶体A的a = 462.2 pm，c = 430.6 pm，Z = 2，计算此晶体的密度 1-5 将晶体A中的X换为钠，此时形成的晶体B为立方晶体，但Y原子的配位数不变试画出此晶体B的一个正当晶胞 第2题〔8分〕 原子单位制中的能量单位能量是Hartree/particle〔以Hartree-Fock方法的提出者之一D. Hartree命名，简写为Ha〕，1 Ha就是一个基态氢原子势能的绝对值，也是一个基态氢原子能量绝对值的2倍 2-1 氢原子能量的表达式为En = -mee4/(8n2ε02h2)，其中ε0 = 8.8542 × 10-12 F/m，通过计算完成以下单位换算式： 1 Ha = _____ eV = _____ J =_____ kJ·mol-1 =_____ kcal·mol-1 2-2 以Ha为单位表示：〔1〕氢原子的电离能I1；〔2〕基态氢原子电子的动能Ek。

2-3 计算化学程序输出的文件中焓〔Enthalpy〕和自由能〔Free Energy〕常以Ha为单位根据下表中的数据，求算298.15 K下反响HCHO→CO + H2的标准平衡常数和这三个物质的标准熵值〔J·mol-1·K-1〕 298.15 K ?Enthalpy / Ha ?Free Energy / Ha H2 1.164715 1.179507 CO 113.286121 113.308552 HCHO 114.449376 114.474845 第3题〔8分〕 对于化合物[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O，有一种合成方法如下： 〔1〕六水合氯化钴(Ⅱ)、碳酸铵、氨水和过氧化氢在水溶液中反响，得到[Co(NH3)4CO3]Cl； 〔2〕[Co(NH3)4CO3]Cl与盐酸反响，得到配合物A； 〔3〕A与硫酸铵在水溶液中发生复分解反响，得到cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4； 〔4〕cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4与氨水反响，得到最终产物 3-1 给出A的化学式 3-2 画出cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4的阳离子及其几何异构体的构造。

3-3 分别写出〔1〕、〔2〕、〔4〕处发生反响的方程式 第4题〔12分〕 无机化学的乐趣之一，就是盯着元素周期表看看能玩出什么新把戏近期外国课题组制备了一种由氮族前四个元素A、B、C、D〔字母顺序与元素在周期表中出现的顺序无关〕穿成的“糖葫芦”分子M，它的化学式为ABCDCl2Ar2，其中Ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基 下面是一些M的构造信息：〔1〕两个氯原子均与A原子成键；〔2〕两个芳基Ar分别与N和P成键；〔3〕C原子不在“糖葫芦”的首尾；〔4〕M中只存在单键和双键，且唯一的双键出如今C原子与D原子间〔芳基中的双键除外〕；〔5〕C的原子序数不是最大的，D的原子序数不是最小的；〔6〕M中无电荷别离 4-1 计算“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数 4-2 推断出ABCD与四个元素的对应关系，并画出该化合物的构造〔假如不能推断出元素的对应关系，构造中可以使用ABCD作为代号〕 4-3 M的合成方法为：〔1〕ArNH2与AsCl3在b1的作用下，形成化合物M1；〔2〕M1在b2的作用下发生消去反响，形成化合物M2；〔3〕M2与ArPH(SiMe3)反响，得到产物M3；〔4〕M3与SbCl3在b1的作用下，得到化合物M。

上述反响中出现的b1和b2均为一当量 4-3-1 b1和b2分别是Et3N和n-BuLi中的一个，指出它们的对应关系 4-3-2 写出这四步反响的化学方程式，各个化合物需要写出构造 4-4 M用金属Mg处理得到含有四元环的化合物N，画出N的构造〔假如不能推断出元素的对应关系，构造中可以使用ABCD作为代号〕 第5题〔9分〕 某碳酸钡试样中可能混有其他碳酸盐等杂质，采取以下方法测定此试样中钡的含量 〔1〕将m1(g)K2Cr2O7和m2(g)NaOH用水溶解，冷至室温，转移到1 L容量瓶中，用水定容，摇匀，配成CrO42-溶液 〔2〕准确称取m(g)碳酸钡试样, 置于烧杯中, 参加50 mL水和适量盐酸，充分加热使之溶解并使CO2逸出干净， ，移入250 mL容量瓶中，用水定容，摇匀 〔3〕移取25.00 mL上述试液于250 mL 锥形瓶中，参加约100 mL水、5滴溴甲酚绿，用c1(mol·L-1)NaOH标准溶液滴定至终点，消耗V1(mL)，参加25.00 mL〔1〕中所配溶液，用c2(mol·L-1)HCl标准溶液滴定至终点，消耗V2(mL)同时做空白实验，消耗NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积分别为V3(mL)和V4(mL)。

5-1 写出〔1〕过程中发生反响的离子反响方程式 5-2 补充〔2〕过程中画线处的实验操作步骤 5-3 写出计算钡的百分含量的公式 5-4 以下实验失误会对钡含量的测定值有何影响〔偏大/偏小/无影响〕？ 5-4-1 在空白实验用HCl进展滴定的过程中，有局部HCl标准溶液溅出 5-4-2〔1〕过程中定容加水时不慎超过刻度线 第6题〔11分〕 6-1 人们通过计算预测了N4H62+的多种构造 6-1-1 计算说明：在N4H62+的一种构造〔记为A〕中，氮原子有两种环境，其比例为1:3，而氢原子只有一种化学环境画出这种构造的Lewis构造式〔一种即可〕并标出形式电荷，指出其中的大π键 6-1-2 计算还说明，上述N4H62+还存在一种互变异构体〔记为B〕，其中氮原子的化学环境各不一样画出这种构造最稳定的Lewis构造式并标出形式电荷，将其氮氮键按键长从长到短的顺序排序 6-1-3 离子A和B何者更稳定？ 6-2 人们还预测了离子N13+的构造计算说明：N13+一种可能的构造为不含环的立体构造；按价键理论，氮原子有四种化学环境；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道画出N13+的Lewis构造式并标出形式电荷，写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。

第7题〔11分〕 7-1 三氯化铑与过量配体L在水溶液中微波加热，可得到配合物A，A为对空气稳定的黄色粉末L为吡啶的一取代衍生物，易于与金属离子螯合且较难被氧化，一个L分子中只含一个氧原子，配合物A中Rh的质量分数为20.12% 7-1-1 推出配体L的构造简式 7-1-2 考虑光学异构，配合物A共有多少种异构体？ 7-2 配合物A的异构体可分为A1和A2两类， A2类异构体的所有配体化学环境都一样，A1类异构体的所有配体化学环境都不同将高碘酸钠参加A1的水溶液中反响，溶液颜色从苍黄变为深紫，将产物萃取到二氯甲烷中，引入SbF6-离子后可以结晶，产生一种深紫色的1：1型盐B试图对A2进展同样的反响，产物却只能短暂存在，无法别离出相应于B的产物写出B的化学式〔配体用L表示〕 7-3 B中Rh元素不寻常的高氧化态得以稳定存在，主要是由L中氧原子的π给电子效应引起的 7-3-1 画出全部A1类和A2类配合物的构造〔配体用N-O表示〕 7-3-2 比照两类配合物的构造，解释由A1能得到可别离的产物B而A2不能的原因 7-3-3 以下图为A1和B的紫外?可见光谱吸收曲线，试指出X和Y中哪一条对应A1，哪一条对应B。

第8题〔10分〕 硝基烷烃RNO2，是有机合成中较常见的试剂 8-1 硝基烷烃的制备可以通过碘代烷与亚硝酸盐反响来制备〔选填仲/伯/叔〕卤代烷更合适用于制备反响，在以上条件下，亚硝酸盐_____〔选填AgNO2/NaNO2〕的产率可能更高 8-2 硝基烷烃在碱性条件下可失去质子，生成硝基烷烃负离子以硝基甲烷为例，写出硝基甲烷负离子的共振式，并指出哪个共振式奉献更大 8-3 硝基烷烃的酸性有如下排列顺序：i-PrNO2 > EtNO2 > MeNO2，但硝基烷烃去质子化速度的排列顺序却与之相反尝试解释这一现象 8-4 硝基甲烷的一个重要用处是用于醛糖的晋级反响以R?CHO表示醛糖，A为带电荷中间体，D为一个小分子试补全反响机理 第9题〔11分〕 对氯苯酚经如下的合成反响后可经化合物A转化为化合物B： 9-1 画出化合物A的构造简式 9-2 指出第一步反响的详细反响名称 9-3 由A的负离子到B的反响过程中，。