普通化学化学热力学基础(下).ppt

主讲：李琼芳第一章 化学热力学基础（下）Copyright 1996-98 © Dale Carnegie & Associates, Inc.*1第一章 化学热力学基础（下）第四节 化学反应的自发性自然界发生的过程都有方向和限度一、 自发过程的两个趋势19世纪中叶，化学家们曾提出：反应 （或变化）总是朝着放热的方向进行系统有倾向于取得最低的能量状态那么，能否用反应热(△rHm 0)，碳酸钙在1183K下分解：CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0故仅用△rHθm 0而又能自 发进行的反应的特点是什 么？ • 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度 • 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关Date4第一章 化学热力学基础（下）二、 熵概念初步1. 熵系统的混乱度是用熵来衡量用符号S 表示系统较有序，混乱度较小，熵值较小； 系统越无序，混乱度越大，熵值就越大当系统的状态确定后，其混乱度就是一 定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状 态函数Date5第一章 化学热力学基础（下）物质的熵值与其聚集状态和温度有关同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。

S（s）＜S（l）＜S（g）同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大S（低温）＜S（高温）同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大6第一章 化学热力学基础（下）在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至 TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝 对熵ST，称为此物质在TK时的摩尔熵，记为Sm(TK) 那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质 的标准摩尔熵用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1 理想晶体理想晶体(0K) → (0K) → 理想晶体理想晶体(TK)(TK)熵值熵值 0 S0 ST TΔS = S ΔS = ST T- S - S0 0= S = ST T （（S ST T称为绝对熵称为绝对熵））*7第一章 化学热力学基础（下）任一化学反应可设计如下反应过程：注意：任何单质的标准熵不等于零注意：任何单质的标准熵不等于零Date8第一章 化学热力学基础（下）标准状态下，任一化学反应：aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为：一般来说，对于一化学反应，若反应后气体 物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应 的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。

若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通常 是很小的9第一章 化学热力学基础（下）3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)S /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5rSm = 192.5  2 （130.5  3 + 191.5）=  198.0 JK-1mol-1 例1、试估算反应 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证解：由于反应 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)是气体 分子数目减少的反应， rSm应是负值：Date10第一章 化学热力学基础（下）严格地讲，化学反应的熵变是与温度有 关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生 成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明 显的变化所以，当温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化， 即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表）（1）O2（g）→2O（g）（2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s）（3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l)（4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)Date11第一章 化学热力学基础（下）能否用熵变来判断在等温等压的条件 下变化过程的方向？2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来 判断变化过程的方向，而应该综合考虑能量 （焓减）和混乱度（熵增）这两个因素对反 应方向的影响。

Date12第一章 化学热力学基础（下）第五节 吉布斯自由能1876年美国科学 家Gibbs证明：在 等温等压下，如果 一个反应能被用来 作功，则该反应是 自发的，反之为非 自发Date13第一章 化学热力学基础（下）判断变化过程的方向，必须综合考虑焓 变和熵变两方面的影响而这两方面的综合 就是吉布斯自由能变：ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T)G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定 义为G=H-T·S，为状态函数，它反映了系统 做有用功的能力（ G = Wmax ） 系统处于一定的状态，吉布斯自由能G 有一定的量值Date14第一章 化学热力学基础（下）与水位差存在时，水自发地由水位高的与水位差存在时，水自发地由水位高的 地方流向水位低的地方十分相似地方流向水位低的地方十分相似可以把可以把吉布吉布斯斯自由能自由能的差异的差异ΔGΔG看作是看作是 过程自发进行的推动力过程自发进行的推动力若两个状态之间若两个状态之间吉布吉布斯斯自由能自由能GG不等，不等， 系统会系统会自发地由自发地由吉布吉布斯斯自由能自由能高的状态高的状态GG1 1向向吉布吉布斯斯自由能自由能低的状态低的状态GG2 2转变转变，直至，直至吉吉 布斯自由能布斯自由能的差别消失（的差别消失（ΔG ΔG = = 0 0，，达到平达到平 衡）为止。

衡）为止 Date15第一章 化学热力学基础（下）在等温、等压下，凡是系统的吉布斯自由能 减少的过程都能自发进行即系统吉布斯自由能变G2－G1=ΔG与自发 过程的关系是：① ΔG＜0，Wmax 0，表明过程非自发， 要使过程进行，必须由环境对系统做功此关系称为吉布斯判据Date16第一章 化学热力学基础（下）在标准态下，由参考状态的元素（最稳 定单质）生成单位物质的量（lmol）的物质 B时反应的吉布斯自由能变，称为该物质的 标准摩尔生成吉布斯自由能用符号 ΔfGθm(T)表示，其单位是KJ·mol-1同样规定：最稳定单质的标准生成吉布 斯自由能ΔfGθm = 0物质的标准摩尔生成吉布斯自由能[变 ]Date17第一章 化学热力学基础（下）对于任一反应 ：aA + bB = gG + dD 的标准 吉布斯自由能变ΔrGθm等于生成物的标准生成吉 布斯自由能的总和减去反应物的标准生成吉布斯 自由能的总和Date18第一章 化学热力学基础（下）例3、 试根据反应的标准(摩尔)吉布斯自由 能变ΔrGθm（298.15K）的数据，判断下列反应在 标准态298.15K下能否自发进行？2HCl(g) + Br2(l) = 2HBr(g) + Cl2(g)解：由各物质的ΔfGθm（298.15K）HCl(g) Br2(l) HBr(g) Cl2(g) ΔfGθm(298.15K) -95.30 -53.45 /KJ·mol-1可计算出反应的标准(摩尔)吉布斯自由能变ΔrGθm（298.15K）= 83.70 KJ·mol-1 >0，故反应 在标准态下不能自发进行。

Date19第一章 化学热力学基础（下）也可根据反应的ΔH和ΔS进行计算反应的ΔrGm 根据吉布斯自由能的定义：G = H - TS吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、 等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变ΔGΔG（（T T））与焓变与焓变ΔHΔH（（T T）） 和熵变和熵变ΔSΔS（（T T））之间具有以下关系：之间具有以下关系：ΔG(T) = GΔG(T) = G2 2 - G- G1 1 = ΔH(T) = ΔH(T) - - TΔS(T)TΔS(T)此式称此式称吉布斯吉布斯- -赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式标准态时：标准态时：Δ ΔrGG θm(T) = (T) = Δ ΔrHH θm(T)(T) - - TΔTΔrS S θ m(T)(T)可写成为：可写成为：Δ Δr rGGθ θmm(T(T) = Δ) = Δr rHHθ θmm(298K) (298K) －－TΔTΔr rS Sθ θmm(298K)(298K)第六节第六节 吉布斯吉布斯- -赫姆霍兹赫姆霍兹方程的应用Date20第一章 化学热力学基础（下）表1-1 ΔHΔH、、ΔSΔS及及T T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响ΔG(T) = ΔH(T) ΔG(T) = ΔH(T) - - TΔS(T)TΔS(T)Date21第一章 化学热力学基础（下）(1) 反应2H2O2 (l)  2H2O(l) + O2 (g)rHθ m = 196.5 kJmol-1 0H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因 为它受到Hθ及Sθ两因素的推动。

2) 反应CO(g) === C(s) +1/2O2 (g)rHθ m = 110 kJmol-1 > 0 (吸热)rSθm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2， 说明这一反应无任何推动力Date22第一章 化学热力学基础（下）(3) 反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)rHθm = 177 kJmol-1 > 0 rSθm = 164.69 Jmol-1 >0这一反应在低温下不能自发进行，逆 反应由于放热，可自发进行，说明rHθm 是反应正向进行的阻力；而高温时，该 反应自发进行，说明是反应的熵变推动 了反应进行Date23第一章 化学热力学基础（下）例4、 计算反应 CaCO3(s) = CaO(s)＋CO2(g)在 298K时的 ΔrGθm(T)是多少？在1173K时，ΔrGθm(T)又是多少？上述反 应自发进行的温度是多少？（转变温度）解： CaCO3(s) = CaO(s) ＋ CO2(g)ΔfHθm(298K) -1206.8 -635.09 -393.5Sθm(298K) 92.9 40.0 213.7先计算出该反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：ΔrHθm(298K) = 178.2 KJ·mol-1 ΔrSθm(298K) = 160.8 J·K-1·mol-1将其代入上式 ΔrGθm(298K) = 178.2-298×160.8×10-3= 130.3 KJ·mol-1 >0，非自发。

ΔrGθm(1173K) = ΔrHθm－TΔrSθm= 178.2- 1173×160.8×10-3＝-10.4 KJ·mol-1 0故25℃时反应不能正向自发进行要使反应自发进行需满足ΔrGθ= 0T转 =Δr Hθ/ΔrSθ =131.3×103/134.1=979K即温度达979K时反应方能自发进行Date28第一章 化学热力学基础（下）大多数化学反应是在非标准状态下进行，这时 反应的自发性应该用具有普遍意义的判据——ΔrGm 来判断第七节 化学反应等温方程式一、 化学反应等温方程式Date29第一章 化学热力学基础（下）热力学推导证明了，任一化学反应。