可逆体系循环伏安的研究.docx

北京理工大学北京理工大学物理化学实验报告物理化学实验报告可逆体系的循环伏安研究可逆体系的循环伏安研究班级：班级：0911110109111101实验日期：实验日期：2013-4-2013-4-16161一、一、 实验目的实验目的1、 掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理2、学习使用 CHI660 电化学综合分析仪3、测定 K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图二、二、 实验原理实验原理基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。

本实验采用甘汞电极做参比电极，铂电极做辅助电极，金电极做工作电极，测量体系为 K3Fe(CN)6 体系根据 Nernst 方程，当Ep的数值接近 2.3RT/zF，且 ipa 与 ipc 的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程但是，△Ep 值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动当实验测定温度为 298K，由 Nernst 方程计算得出的△Ep／mV＝59/z，如果从循环伏安图得出的△Ep／mV 的值在 55/z～65/z2范围，即可认为电极反应是可逆过程三、实验主要仪器三、实验主要仪器CHI660 电化学综合分析仪、电子天平、电极（金、铂丝、饱和甘汞） 、恒温槽、双层三口瓶四、实验步骤及问题分析四、实验步骤及问题分析1、打开微机，开启 CHI660 电化学综合分析仪之后进入软件操作系统2、配制活化电极溶液，取 15ml 3.0mol/L H2SO4稀释至 45ml3、检查电极之后将电极和双层三口瓶清洗干净，将稀释的 H2SO4稀释倒入双层三口瓶，饱和甘汞电极连接白色夹子，金电极连接绿色夹子，光亮电导电极连接红色夹子，然后进行循环伏安扫描操作从而活化电极，参数设置如下：Init E ( V ): 1.2High E ( V ): 1.2Low E ( V ): -1.2Initial scam : NegativeScan rate (V/s): 0.3Sweep segments: 50Sample interval (V): 0.001Quiet time (s): 2Sensitivity 1.00E-02可以观察到铂电极上有大量的气泡产生，金电极下附着一个大气泡，扫描图像越来越低。

4、测量溶液体系的循环伏安测定1）溶液配置：称取 0.0005mol K3Fe(CN)6、0.0005mol K4Fe(CN)6· 3H2O 和30.04mol KNO3于洗净的烧杯中，用水溶解后转移至 100ml 容量瓶中，定容2）将配置混合液装入双层三口瓶，按原方式连接电极，改变参数之后进行循环伏安扫描参数设置为：Init E ( V ): 0.5High E ( V ): 5.00E-01Low E ( V ): -0.2Initial scam : NegativeScan rate (V/s): 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3,0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 Sweep segments: 2Sample interval (V): 1.00E-03Quiet time (s): 2Sensitivity (s): 1.e-004每次扫描完成之后简单处理数据，读出峰值之后保存数据，并将图像复制到word 文档中五、实验数据处理及分析五、实验数据处理及分析下图为扫描速率为 50mV/s 时的循环伏安曲线图4在记录实验数据是发现，扫描速率为 0.2 V•s-1的图像没有显示 Epc， Ipc， Epa， Ipa 数据，如下图所示，故舍去该组数据。

在不同的扫描速率下的 Epc、Ipc， 、Epa， 、Ipa 数据记录如下：υ/(V/s)EpcipcEpaipaΔEp／Vυ1/2/（V/s）1/2ipc/υ1/2ipa/υ1/250.050 0.162 3.77E-050.284 -4.31E-050.1220.224 1.68E-04-1.93E-040.100 0.146 5.46E-050.287 -5.73E-050.1410.316 1.73E-04-1.81E-040.250 0.123 8.26E-050.299 -8.05E-050.1760.500 1.65E-04-1.61E-040.300 0.120 8.90E-050.299 -8.65E-050.1790.548 1.62E-04-1.58E-040.400 0.111 9.94E-050.304 -9.54E-050.1930.632 1.57E-04-1.51E-040.500 0.095 1.09E-040.313 -9.95E-050.2180.707 1.53E-04-1.41E-040.600 0.089 1.17E-040.321 -1.04E-040.2320.775 1.51E-04-1.35E-040.700 0.081 1.23E-040.325 -1.08E-040.2440.837 1.47E-04-1.29E-040.800 0.075 1.29E-040.330 -1.11E-040.2550.894 1.45E-04-1.24E-04做不同扫描速率下电位差 Ep 的变化图像：△Ep／mV在 122~255 之间，并且随着扫描速率的增加，△Ep／mV增大。

根据6Nerst 方程，电位差△Ep/mV 在 55~65 之间时电极反应是可逆的, △E／mV＞59，数值越大，不可逆程度越高,说明此体系可逆程度弱；阴阳极峰电流比值约为 1；循环伏安曲线图有阴极和阳极峰，说明实验中此体系应为准可逆体系但是，铁氰化钾与亚铁氰化钾构成可逆体系，理论上可逆体系的电位差不受扫描速率的影响，△Ep／mV在 55~65 之间，而实验数据却有较大的出入可能的原因有：1）电极长时间使用，可能已经老化；电极活化不到位，电极表面的氧化膜等杂质没有除净2）电极钝化速度快，从图像中可以看出，体系的不可逆程度越来越高，可以反映出电极的钝化3）电极的接口生锈也会影响到实验数据的测量做阴极电流函数对扫描速率图像：7从图像上可以看出第一个点明显与之后 8 个点趋势不一样，故性拟合是舍去拟合曲线表现为线性相关，相关度较好，分别为：0.97898 和 0.96649可以认为电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率 ν 呈线性关系，可以判断电极过程不否属于电化学－化学耦合过程，即在电极反应历程中，不包含或伴随耦合化学反应七、思考题七、思考题1）用循环伏安研究不同的电极过程时，如何选择和确定合适的扫描速率。

扫越好？的影响与电子反应得失的难以程度的联系如何？答：氧化-还原反应过程中电子转移的速率是一定的为了得到完整的扫描图像，扫描速率应该稍快于电子转移速率扫描速率过快，那么扫描结束反映未结束，并且会产生电极极化现象，电位差减小，误差增大扫描速率越快，电极极化现象越明显，阴阳极间电压越低，得失电子越难进行 82） 电位扫描的范围，对测定结果有何影响？是否点位范围越大测定结果越好？答：电位扫描范围的确定是根据所测体系的物理化学性质得到的，所以如果电位扫描范围过大或者过小都有可能使得测定结果不理想，或者所得结果不明显3）讨论循环伏安曲线中峰值电流 ip 的影响因素答：根据公式关系：可知，峰电流与体系中被测物性质𝑖𝑝 = 𝑘·𝑛32·𝐷12·𝑣12·𝐴·𝑐k、电子转移数目 n、扩散系数 D、电压扫描速率 v、电极面积 A 和被测物质浓度 c 有关。