第二章尖晶石铁氧体的晶体结构基本特性PPT课件.ppt

§2-1 §2-1 尖晶石铁氧体的晶体结构尖晶石铁氧体的晶体结构Ø基本概念：基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）他金属离子的氧化物（或硫化物） 天然尖晶石铁氧体：有天然尖晶石铁氧体：有FeFe3+3+,O,O2-2-及其他金属离子结构及其他金属离子结构与天然尖晶石与天然尖晶石( (MgAlMgAl2 2O O4 4) )相同的氧化物相同的氧化物--------晶体晶体; ; 一一般式：般式：ABAB2 2O O4 4----MeFe----MeFe2 2O O4 4晶体结构：晶体结构：①.①.晶体晶体→→晶胞：单晶、多晶晶胞：单晶、多晶 ②.②.非晶体：非晶体： 纳米晶纳米晶第二章第二章 尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性•铁氧体晶体结构分类：铁氧体晶体结构分类： （（1 1）尖晶石：）尖晶石：ABAB2 2O O4 4，，主要有主要有NiZnNiZn和和MnZnMnZn。

A A：：四四面体位置；面体位置；B B：：八面体位置八面体位置 （（2 2））磁铅石：磁铅石：MFeMFe1212O O1919，，M M2+2+：：二价金属离子二价金属离子 主要有主要有BaFeBaFe1212O O1919 和和SrFeSrFe1212O O1919 （（3 3））石榴石：石榴石：R R3 3FeFe1212O O1919，，R R3+3+：：三价稀土金属离子三价稀土金属离子Crystalline material: atoms self-organize in a periodic arrayCrystalline material: atoms self-organize in a periodic arraySingle crystal: atoms are in a repeating or periodic arraySingle crystal: atoms are in a repeating or periodic arrayover the entire extent of the materialover the entire extent of the materialPolycrystalline material: comprised of many small crystals or Polycrystalline material: comprised of many small crystals or grainsgrainsAmorphous: lacks a systematic atomic arrangementCrystalline Amorphous一、一、 单位晶胞单位晶胞结构结构 1 1、面心立方结构，以、面心立方结构，以O O2-2-为骨架构成面立方心，为骨架构成面立方心， 以以 [111] [111] 轴为密堆积方向，重复按轴为密堆积方向，重复按ABCABC、、 ABC…… ABC……，，其它金属离子在其它金属离子在O O2-2-构成的空隙中。

构成的空隙中 2 2、单位晶胞由、单位晶胞由8 8个小立方（子晶格）组成；共边个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同每个小立方含有离子分布相同，共面不同每个小立方含有4 4个个 O O2-2-，，则则4 4 8=328=32；；O O2-2-分布在对角线的分布在对角线的1/41/4、、3/43/4处处 , ,并在并在B B离子对面离子对面( (有有B B离子的子晶格离子的子晶格) )靠近靠近A A离子离子 的那个位置的那个位置 O O2-2-间隙中嵌入间隙中嵌入A, BA, B离子 3 3、由氧离子构成的空隙分两种、由氧离子构成的空隙分两种: 4: 4个个O O2-2-构成四面构成四面 体体--------A A位位; 6; 6个个O O2-2-构成八面体构成八面体--------B B位位4 4、单位晶胞中有、单位晶胞中有A A位位6464个个, , B B位位3232个个; ;实有实有A A位位8 8个个, , B B位位1616个个 5 5、单位晶胞含有、单位晶胞含有8 8个尖晶石铁氧体分子个尖晶石铁氧体分子推导：推导：A A位位: : 由每个小立方顶点由每个小立方顶点O O2-2-和对应相邻三个面心和对应相邻三个面心O O2-2-组组成，单位晶胞中成，单位晶胞中 8 8   8 = 648 = 64个个A A位位B B位：位：8 8个小立方中，个小立方中，6 6个个O O2-2- 组成一个组成一个B B间隙，每条棱间隙，每条棱边的边的2 2个顶点个顶点O O2-2-和相邻和相邻4 4个面心个面心O O2-2-形成一个形成一个 B B 间隙间隙, , 因此单位晶胞因此单位晶胞 8 8   (1+12 (1+12   1/4 1/4））= 32= 32个个B B位位A A、、B B位实有数：单位晶胞中有位实有数：单位晶胞中有8 8个离子占据个离子占据A A位，（有位，（有四个小立方中心各占四个小立方中心各占1 1个，即个，即4×1+4×1+每个小立方对角顶每个小立方对角顶点占点占4 4个个8×4/88×4/8））; 16; 16个占据个占据B B位（有四个小立方的体位（有四个小立方的体对角线的对角线的3/43/4处个占处个占1 1个，即个，即4×44×4），），3232个个O O2-2-；；8 8   (AB(AB2 2O O4 4）） ------ ------尖晶石晶胞的部分结构示意图尖晶石晶胞的部分结构示意图A A位置金位置金 属离子属离子B B位置金位置金 属离子属离子O O2-2-位置位置氧离子密堆积中的氧离子密堆积中的A A，，B B位置位置O2-A位金位金属离子属离子B位金位金属离子属离子A位四面体位四面体B位八面体位八面体二、点阵常数二、点阵常数a a及氧参数及氧参数u u1.点阵常数点阵常数:2. 单位晶胞单位晶胞(8个子晶格个子晶格)的棱边长的棱边长; 尖晶石结构尖晶石结构:a = 4 ro(氧离子半径氧离子半径)；；ro=1.32Å。

理论：理论：a= 7.5Å; 实际实际:a = 8.0～～8.9Å 注注:点阵常数为判定物相的一个重要参数点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过可通过X射线衍射测射线衍射测 a 值点阵常数还可用作求尖晶石理值点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：论密度：d = 8M / No a3 ( M：：分子量；分子量；N0: 阿佛阿佛加德罗常数）加德罗常数） 2. 氧参数氧参数：： O2-离它最近子晶格面的距离离它最近子晶格面的距离,单位为单位为a, 用用u表示表示;它它是描写尖晶石铁氧体中是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数真实位置的一个参数 理论时理论时 : µ = 0.375a ;实际实际: µ = 0.379～～0.385a uaO2-B位位A位位aa=4点阵常数点阵常数a氧参数氧参数u以氧参数为单位可推出以氧参数为单位可推出A，，B位空隙半径：位空隙半径： rA = (u-1/4)a - ro rB = (5/8-u)a - ro 由上式知：由上式知：（（1）因）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后离子进入造成晶格尺寸胀大后, u , rA , rB ; A、、B两者位置大小逐渐趋近两者位置大小逐渐趋近,A位扩大位扩大,B位缩小。

位缩小2））A位近邻位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面均匀的向外移，仍保持正四面体体,即仍为立方对称即仍为立方对称; 而而B位近邻位近邻6O2-并非都一致并非都一致移动移动,所以当所以当 u≠ 0.375a时时,B位失去立方对称位失去立方对称,即即使在理想时使在理想时,虽近邻虽近邻6个个O2-立方对称立方对称,但次近邻底但次近邻底6个个B位金属离子为非立方对称位金属离子为非立方对称,对某一对某一[111]轴可轴可看作一看作一B位的位的120o旋转对称轴旋转对称轴,又称三重对称轴又称三重对称轴;O2-B位金属离子位金属离子B B位置的位置的120°120°三重旋转轴三重旋转轴三、三、 离子置换条件离子置换条件1.多元铁氧体多元铁氧体：：MeFe2O4→AxnABynBCznC- -O42.正分置换条件正分置换条件: ①① x+y+z+ --- = 3（（阳离子总数）阳离子总数） ②② x nA+y nB+z nC = 8 (电价平衡，必要条件）电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情况：离子取代过程可能出现情况： (1) 阳离子总数阳离子总数<3。

例如例如 ：：r-Fe2O3 →Fe8 / 3O4→Fe8/3 ￿ ￿1/3O4　　　　　　　　　　　　　　　　 如用如用Li1+取代取代Fe3+：： x Lix Li+1+1 +x +x（（（（ Fe Fe3+3+1/3 1/3 + +￿ ￿ ￿ ￿2/32/3）））） O O4 4 → Li → Li+1+1x xFeFe3+3+（（（（2/3-x/32/3-x/3）））） ￿ ￿ ￿ ￿（（（（1/3-2x/31/3-2x/3））））FeFe3+3+2 2OO4 4 +?+? ( p4)( p4) x最大取代值最大取代值x=0.5，， 即即Li0.5Fe2.5O4 (2) 阴离子阴离子<4，出现缺氧情况出现缺氧情况 （（3）多种离子的复合取代）多种离子的复合取代 xMe1+ + xMe5+  2xFe3+ xMe4+ + xMe2+  2xFe3+ x (Me6+ +2Me1+ )  x(Me2+ +2Fe3+)（（4））受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子 分布一般规律分布一般规律§2-2 §2-2 尖晶石铁氧体中金属离子分布规律尖晶石铁氧体中金属离子分布规律　　　　　　亚铁磁性产生于亚铁磁性产生于A A、、B B超交换作用，超交换作用，A A、、B B分分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能能　　　　一、金属离子分布的一般规律一、金属离子分布的一般规律　　二、影响金属离子分布的因素　　二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响温度对金属离子分布的影响 三、三、 金属离子在金属离子在A、、B位上的有序排列位上的有序排列　一、金属离子分布的一般规律v对于尖晶石铁氧体：对于尖晶石铁氧体： 分子式分子式 MeFeMeFe2 2O O4 4 分布式分布式: (: (MeMex xFeFe1-x1-x)[MeFe)[MeFe1+x1+x]O]O4 4 x=1x=1：： (Me)[Fe (Me)[Fe2 2]O]O4 4 --- ---正尖晶石正尖晶石 x=0x=0：： (Fe (Fe3+3+)[Me)[Me2+2+FeFe3+3+]O]O4 4 --- ---反型尖晶石反型尖晶石 0< 0< x< 1 : (Mex< 1 : (Mex xFeFe1-x1-x)[Me)[Me1-x1-xFeFe1+x1+x]O]O4 4 -- --混合型尖晶石混合型尖晶石1.1.金属离子占位的倾向性：金属离子占位的倾向性： Zn2+,Cd2+, Mn2+,Fe3+, V5+,Co2+, Fe2+ ,Cu+1, Mg2+ ,Li+1, Al3+, Cu2+, Mn3+ ,Ti4+,Ni2+,Cr3 + 2.2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按多时，按A A、、B B均出现。

同时特喜占均出现同时特喜占A A位或位或B B位的金属离子进行置换位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来占A位趋向性占B位趋向性二、影响金属离子分布的因素二、影响金属离子分布的因素影响因素：影响因素： (1)(1)内能内能 (2)(2)外能：温度、应力外能：温度、应力•影响内能的因素影响内能的因素–离子键离子键–离子尺寸离子尺寸–晶场影响晶场影响–共价键的空间配位性共价键的空间配位性–以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果　虑各种因素的综合结果　•温度对金属离子分布的影响温度对金属离子分布的影响 （一）、影响内能的因素（一）、影响内能的因素1.1.离子半径：离子半径： （（1 1）离子半径小的占）离子半径小的占A A位位 （（2 2）同种金属离子）同种金属离子 高价态占高价态占A A位、位、 低价态占低价态占B B位，单从离子尺位，单从离子尺 寸看寸看, ,有利形成反尖晶石型铁氧体。

有利形成反尖晶石型铁氧体 例例1 1：：FeFe2+2+ 0.83 0.83Å、、FeFe3+ 3+ 0.670.67Å, ,根据离子半径，易形成反尖晶石根据离子半径，易形成反尖晶石 例例2 2：：NiNi0.20.2ZnZn0.40.4CoCo0.10.1FeFe2.32.3O O4 4多铁配方，多铁配方，分布式分布式：：2.2.离子键：离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成其特征主要有：离子半径，离大的非金属原子形成其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构子电荷，离子的外层电子结构 可以推出平衡态下的最小势能：可以推出平衡态下的最小势能： V V0 0 = - = - （（1-1/n1-1/n））* *（（MeMe2 2））/ /（（4 4 εε0 0 r r0 0）） (M(M：：马德隆常数；马德隆常数；M M ,v V,v V0 0  ，，晶体结构稳定）晶体结构稳定）影响影响M M的因素的因素:①.:①.晶体结构（晶体结构（u u）；）； ②. ②.q qA A、、q qB B (A (A、、B B位上离子价态）位上离子价态）对于尖晶石尖晶石铁氧体的M：结论：结论： （（1）当）当u＞＞0.379,有利形成正尖晶有利形成正尖晶石结构石结构（（qa=2）（）（2））当当u ＜＜0.379,有利形有利形成反尖晶石结构成反尖晶石结构（（qa=3））M M越大，体系越稳定，越大，体系越稳定，M M   晶体结构，占据晶体结构，占据A A离子价态离子价态 （（1 1）） u>0.379 u>0.379 q qA A=2=2，，形成正尖晶石形成正尖晶石 u<0.379 u<0.379 q qA A=3 =3 形成反尖晶石形成反尖晶石 一般铁氧体一般铁氧体u>0.379 u>0.379 ，，有利于形成正尖晶石有利于形成正尖晶石 （（2 2））u u 有利于低价占有利于低价占A A位位; ; u u 有利于高价占有利于高价占A A位位; ; （（3 3）因实际的）因实际的ABAB2 2O O4 4的的 u>0.379, u>0.379, 所以应形成正尖晶石所以应形成正尖晶石, ,而实际上仅而实际上仅 ZnFeZnFe2 2O O4 4为正型为正型, ,MnFeMnFe2 2O O4 4近正型其他铁氧体近正型其他铁氧体均为反型均为反型, ,说明要多方面考虑说明要多方面考虑.(.(p8)p8)3.3.共价键空间配位性共价键空间配位性 ：： 电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。

主要特征：饱和性，方向性主要特征：饱和性，方向性 尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3 3d d金属金属离子提供接受电子的空轨道离子提供接受电子的空轨道 四面体四面体 ----------spsp3 3杂化（杂化（ ZnZn2 2 ，，CdCd2+2+，，InIn3+ 3+ ）） Zn Zn2+2+：：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d1010 八面体八面体 ----------dspdsp3 3 、、dspdsp2 2杂化杂化 ( ( CuCu2+ 2+ ) ) Cu Cu2+2+：：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d1010 Zn Zn2+2+，，CdCd2+2+，，GaGa3+3+ sp sp3 3 四面体四面体  正尖晶石正尖晶石 CuCu2+2+，，MnMn2+2+  dsp dsp2 2 八面体八面体  反尖晶石反尖晶石4.4.晶场影响晶场影响 ①.3①.3d d1 1、、3d3d2 2、、3d3d3 3、、3d3d6 6、、3d3d7 7、、3d3d8 8 占占B B位后能量下降。

位后能量下降特别特别3 3d d3 3 (Cr(Cr3+3+) )、、3d3d8 8 (Ni(Ni2+2+) ) 特喜占特喜占 B B位位. . ②.3②.3d d4 4 (Mn(Mn3+3+) )、、3d3d9 9 (Cu(Cu2+2+) J-T) J-T效应效应 形成八面体形成八面体, ,金属离子在金属离子在B B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占降，故占B B位有利 ③③单从晶场考虑，除了单从晶场考虑，除了3 3d d5 5 ,3d,3d1010离子外，从能量角度离子外，从能量角度看，均有占看，均有占B B位的趋势，易形成反型尖晶石位的趋势，易形成反型尖晶石晶体电场 v晶场对晶场对3 3d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂晶体电场晶体电场: : 由由O O2-2-提供的静电场对金属离子提供的静电场对金属离子3 3d d轨道有作用，与电子轨轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。

道，配位体及其对称性有关影响影响: : 1.1.对离子对离子, ,分子磁距分子磁距; ; 2.2.离子的占位离子的占位 3.3.晶体磁晶各向异性；晶体磁晶各向异性； 4 4磁晶体电场对磁晶体电场对3 3d d轨道分裂轨道分裂: : 3 3d d轨道轨道: : n=3, l=0n=3, l=0，，1 1，，2, m2, ml l = 0 = 0、、 1 1、、 2 2（（简并）简并）￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿ --- 3 --- 3d dxyxy, 3d, 3dyzyz , 3d, 3dxzxz，， 3d3dx x2 2-y-y2 2 , 3d, 3dz z2 2 2/5 △t3/5 △t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：八面体晶场dx2-y2四面体晶场能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形场dx2-y2dz2dxydxzdyz△t△o2/5 △O3/5 △O3dz23dxy能级分裂结果•四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t 2)=2/5×△t•八面体： E(eg)=3/5×△o,E(t 2)=-2/5×△o•△t = -4/9×△o八面体四面体晶场稳定能d1 d6 d2 d7 d3 d8 d4 d9 d0 d5 d10-2/5×△o -4/5×△o -6/5×△o -3/5×△o 0-3/5×△t -6/5×△t -4/5×△t -2/5×△t 0结论：结论：（（1 1）由于晶场对能级简并分裂，使）由于晶场对能级简并分裂，使3 3d d电子能量下降（电子能量下降（3 3d d0 0 3d3d5 5 3d3d1010除外）除外）（（2 2）） 3 3d d电子在八面体晶场中能量下降电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此大于四面体晶场，因此3 3d d离子趋向占位离子趋向占位八面体，特别八面体，特别3 3d3 ，，3d8 。

v JahnJahn-Teller-Teller效应效应Jahn-Teller效应： 主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂畸变是沿Z轴伸长的八面体3dx2-y22/3aeg四方双锥场正八面体场球形场a1/21/21/3at2g3dz2能量JahnJahn-Teller-Teller效应对效应对3 3d d4 4(Mn(Mn3+3+) )、、3d3d9 9(Cu(Cu2+2+) )影响影响最大因为最大因为3 3d d4 4、、3d3d9 9离子离子易形成易形成dsp2dsp2杂化轨道，在杂化轨道，在八面体中与八面体中与XYXY平面的平面的O O2-2-形成杂化键，平面内的形成杂化键，平面内的4 4个个O O2-2-与金属离子较近，与金属离子较近，而与而与 Z Z 方向二个方向二个O O2-2-较远，较远，故形成长的八面体电子故形成长的八面体电子占据占据3 3dzdz2 2有利于能量降低有利于能量降低xyz（二）、温度对金属离子分布的影响（二）、温度对金属离子分布的影响F = U – T·S F = U – T·S （（U U为内能，基于为内能，基于0 0 K K时的平衡态来处理离子分布）时的平衡态来处理离子分布）对于对于 ( (MeMe2+2+x xFeFe3+3+1-x1-x)[Me)[Me2+2+FeFe3+3+1+x1+x]O]O2-2-4 4温度温度T T与与分布参数分布参数X X 之间的之间的关系：关系： [ [x(1+x)] / [(1-x)x(1+x)] / [(1-x)2 2] = [exp(- E/ ] = [exp(- E/ kTkT )] )] 　　　　其中其中E:E:表示表示MeMe2+2+由由B B位进入位进入A A 位所需的能量位所需的能量ØT T 很高，很高，KT >>E, x =1/3 KT >>E, x =1/3 混乱分布混乱分布ØT= 0 K T= 0 K ，，E > 0E > 0，，x = 0 x = 0 反尖晶石反尖晶石 E < 0E < 0，，x = 1 x = 1 正尖晶石正尖晶石Ø一般温度下，且一般温度下，且E E 较小，则为混合型，因此可以通过淬火较小，则为混合型，因此可以通过淬火温度改变离子分布，特别是温度改变离子分布，特别是A A、、B B位位均可占的均可占的3 3d d 金属离子。

金属离子back三、三、 金属离子在金属离子在A、、B位上的有序排列位上的有序排列在在AB2O4 铁氧体中，有序分布：铁氧体中，有序分布：B位：位：1 1；；1 3；；1:5 A位：位：1:11. B位位1 1有序排列有序排列----Fe3O4----(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4 在在Z轴轴Fe2+:Fe3+=1 1有序有序由立方晶系变为正交晶系由立方晶系变为正交晶系2. B位位1 3有序排列有序排列-----Li0.5 Fe2.5O4—Fe3+[Li0.5Fe3+1.5]O43. B位位1 5有序排列有序排列-----r-Fe2O3----(Fe3+)[ ￿ ￿1/3Fe5/3]O44. A位位1 1有序排列有序排列-----(Li0.5Fe3+0.5)[Cr3+2]O4注意：注意： 1. 有序分布均出现在转变温度以下有序分布均出现在转变温度以下;在转变温度以上淬火在转变温度以上淬火. 2. 离子比不接近有序成分比，不出现有序离子比不接近有序成分比，不出现有序 。

3. 有序铁氧体不多有序铁氧体不多back§2-3 §2-3 尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性一、自由离子磁距一、自由离子磁距 饱和磁距：饱和磁距：T=0 T=0 时的磁距；本征特性时的磁距；本征特性 由其结构决定由其结构决定自由离子磁距的总磁距自由离子磁距的总磁距--------轨道磁距；自旋磁距轨道磁距；自旋磁距一般情况：一般情况： µ µJ J = = g gJ J µ µB B （（总磁距）总磁距） µ µs s = 2 µ = 2 µB B （（自旋磁距）自旋磁距） g gJ J: : 朗德因子朗德因子 J: J: 总角动量子数总角动量子数 S S：：自旋量子数自旋量子数但是，在尖晶石铁氧体中发现分子中的离子磁距小于但是，在尖晶石铁氧体中发现分子中的离子磁距小于自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）二、晶场对轨道磁距的淬灭二、晶场对轨道磁距的淬灭当当3 3d d金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量 L L 全部或部分淬灭，从而导致全部或部分淬灭，从而导致 轨道磁距轨道磁距 µ µL L 全部或全部或部分淬灭。

部分淬灭在尖晶石铁氧体中主要考虑两部分：在尖晶石铁氧体中主要考虑两部分： ①①八面体晶场；八面体晶场； ②②三角对称晶场三角对称晶场以八面体的以八面体的FeFe2+2+、、CoCo2+2+为例分析离子磁距淬灭情况为例分析离子磁距淬灭情况  Fe2+(3d6)八面体晶场三角晶场dx2-y2dz2dxydxzdyz电子云伸展方向垂直于[111]方向平行于[111]方向 Co2+(3d7)Fe2+、Co2+离子磁距淬灭情况完全淬灭4μB部分淬灭3.7μB小小 结结Ø晶体场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，晶体场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂，造成轨道角动量的冻结；下不会进一步分裂，造成轨道角动量的冻结；Ø角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献；中轨道角动量对磁性不可能有贡献；Ø晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结；冻结；Ø对于稀土元素，磁性由对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小得多，轨道冻结效应较小。

得多，轨道冻结效应较小三、单元铁氧体的分子磁距三、单元铁氧体的分子磁距1.1.分子磁距的计算分子磁距的计算: : 2.2. (1) (1)离子分布离子分布 (2)(2)离子磁距离子磁距 (3)(3)A,BA,B位交换作用位交换作用 多元铁氧体的离子分布多元铁氧体的离子分布: : 1>. 1>.按特喜位分布，有按特喜位分布，有B B位趋势的先占位趋势的先占B B位位, ,把趋势把趋势 弱的赶入弱的赶入A A位位 2>.2>.考虑轨道磁距淬灭及离子价变化情况考虑轨道磁距淬灭及离子价变化情况; ; 3>. 3>.受温度影响受温度影响; ;2.2.饱和磁化强度饱和磁化强度 Ms Ms （（单位体积）单位体积）; ; 比饱和磁化强度比饱和磁化强度  s s （（单位质量）单位质量）  s s ( T=0) = N ( T=0) = N n nB B µ µB B ×10 ×103 3 /M=5585n /M=5585nB B/M/M（（AmAm2 2/Kg/Kg）），， Ms = Ms =  s •s •d=8 d=8 n nB B µ µB B /a /a3 3（（A/mA/m）） M: M: 分子量分子量; ; N: N: 阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数; ;n nB B: :一个分子的磁距数；一个分子的磁距数； d: d: 密度密度 　　　　　　　　　　　　 　　四、多元铁氧体的分子磁距1. 含含Zn2+ 的多元铁氧体的多元铁氧体: (Zn2+Me1-x)[Fe23+]O4 -----Zn2+占占A位位, nB=0; 分子磁距分子磁距 = |nB – nA| = 10µB - (1-x)nMe2+ 注：注：x , n 分子分子  成立条件成立条件: x在一定值范围内。

在一定值范围内 因为因为Zn离子离子占据占据A位位,使使A位磁性离子数下降位磁性离子数下降, A、、B位离子偏离原来自旋位离子偏离原来自旋取向的位置，因而导致取向的位置，因而导致n分分不一定不一定 2.含含Al3+的多元铁氧体的多元铁氧体 --Al3+占占B位位, 非磁性非磁性 nB = 0; 一般一般x  , n分子分子  ,可能出现可能出现 Ms 的补偿点的补偿点 .3.含含MgMn等的多元铁氧体等的多元铁氧体五、饱和磁化强度与温度的关系五、饱和磁化强度与温度的关系TMMB0MBMsTMAMA0MM f fTMBMBMsMsMAMATMP型曲线型曲线Q型曲线型曲线N型曲线型曲线铁氧体不同类型的铁氧体不同类型的MsMs～～T T曲线曲线BACK五、饱和磁化强度与温度的关系五、饱和磁化强度与温度的关系铁氧体铁氧体Ms变化较大变化较大影响影响Ms变化的大小的因素：变化的大小的因素： 1. 产生交换作用离子对键数目产生交换作用离子对键数目 2. 磁性离子与磁性离子与O2- 间间的距离与夹角的距离与夹角 3. 磁性离子种类磁性离子种类一、居里点一、居里点Tc：： 由于温度变化。

磁性材料由（亚）铁磁性转变为顺磁性对由于温度变化磁性材料由（亚）铁磁性转变为顺磁性对应的温度点应的温度点 通常情况下：通常情况下：Fe3+—O—Fe3+交换作用最强，铁氧体中含有交换作用最强，铁氧体中含有Fe3+越多，越多，Tc越大，稳定性越好越大，稳定性越好例：例： -Fe2O3 : Tc 900K：： Li0.5Fe2.5O4: Tc 940K§2-4§2-4磁晶各向异性磁晶各向异性和磁致伸缩特性和磁致伸缩特性( (本征特性本征特性））§2-4-1 §2-4-1 立方晶系磁晶各向异性的表达式立方晶系磁晶各向异性的表达式 磁晶各向异性：磁化的难易程度与晶体对称性相磁晶各向异性：磁化的难易程度与晶体对称性相关的现象关的现象 用用K K 表示 K K影响结果影响结果: : 1.1.磁畴结构磁畴结构; ; 2.2.磁化过程、磁滞回线，磁化过程、磁滞回线，HcHc, µ, µi i等；等； 3.3.旋磁中旋磁中△△H;H;4.4.立方各向异性：立方各向异性：EkEk=Ko+K1(α=Ko+K1(α1 12αα22+…对于尖晶石立方铁氧体对于尖晶石立方铁氧体, ,一般以一般以K K1 1为主为主( (即即K K1 1>>K>>K2 2); ); 当当K K1 1> 0,[100]> 0,[100]为易磁化方向为易磁化方向; ; 当当K K1 1< 0,[111]< 0,[111]为易磁化方向为易磁化方向; ; 当当(- 4/9)(- 4/9)K K2 2 < K< K1 1<0, [110]<0, [110]为易磁化方向为易磁化方向; ; 注注: :对于尖晶石铁氧体一般对于尖晶石铁氧体一般K K1 1<0<02.2.单轴各向异性单轴各向异性: : E Ek k= K= Ku uSinSin2 2   ; ;3.3.磁晶各向异性场磁晶各向异性场H Hk k: .: .对于立方晶系对于立方晶系Ms，Hxzyθ§2-4-2§2-4-2磁晶各向异性的来源磁晶各向异性的来源一一. .概述概述 1.1.理论理论: : ① ① 局域局域: : 单离子模型单离子模型, ,离子对模离子对模 ②②巡游电子理论巡游电子理论: : 2.2.本质本质: : ⑴ ⑴ S-L S-L 相互作用相互作用--------各向异性交换作用各向异性交换作用; ; ⑵ ⑵ 电子电子轨道运动在晶体中受晶场的约束轨道运动在晶体中受晶场的约束; ;二二. .磁晶各向异性单离子模型磁晶各向异性单离子模型: : 基本原理：组成晶体的磁晶各向异性是由单个离子基本原理：组成晶体的磁晶各向异性是由单个离子磁各向异性的总和磁各向异性的总和, ,磁性离子的磁性离子的L L受到周围离子晶场受到周围离子晶场影响而约束到特定方向影响而约束到特定方向，由于，由于S-LS-L相互作用，影响电相互作用，影响电子自旋取向方向子自旋取向方向磁各向异性。

磁各向异性所以所以, ,磁各向异性取决于晶场的对称性磁各向异性取决于晶场的对称性, ,淬灭情况淬灭情况, ,S-LS-L耦合作用的大小耦合作用的大小. .例例: :CoCo2+2+(3d(3d7 7 ) )在立方晶系中对磁晶各向异性影响在立方晶系中对磁晶各向异性影响：： CoCo2+2+在在B B位受到八面体晶场和三角晶场的联合作位受到八面体晶场和三角晶场的联合作用用, ,能级分裂结果能级分裂结果: :基态为双重态基态为双重态, , L L  0, Ms 0, Ms平行于三平行于三重旋转轴重旋转轴[111],[111],即一个即一个CoCo2+2+进入进入B B位后位后, ,由于由于L-SL-S作用作用, ,其其Ms Ms 平行于平行于[111][111]方向方向  出现出现[111][111]为易轴磁晶各向为易轴磁晶各向异性异性; ;如果如果CoCo2+2+均等分布于四种均等分布于四种B B位位, ,合成合成 k k1 1>0 >0 在在[100] [100] 方向方向; ;如如CoCo2+2+不均等分布于四个不均等分布于四个B B位，这种状态将会导位，这种状态将会导致感生单轴各向异性。

致感生单轴各向异性对其它离子对其它离子: :FeFe2+2+,Ni,Ni2+2+,Cu,Cu2+ 2+ 等由于等由于 L L 淬灭淬灭, ,应无应无大的磁晶各向异性大的磁晶各向异性. . 特殊情况：特殊情况： 1.1.T T 0K0K时时, , S-LS-L微扰微扰, ,使基态与激发态混合使基态与激发态混合, ,使已淬灭使已淬灭 的的L L又部分复活又部分复活, , 出现磁各向异性出现磁各向异性; ; 2.2.对对L L淬灭离子的晶体计算表明淬灭离子的晶体计算表明, ,高次微扰各向异性强高次微扰各向异性强 烈地依赖于烈地依赖于S S，，当当①①单轴对称单轴对称 s>1;②s>1;②立方对称立方对称 s>2; s>2; 对对 K K有贡献；立方晶系中有贡献；立方晶系中 s>2,s>2,仅仅 有有MnMn2+2+、、 Mn Mn3+3+、、FeFe2+2+、、FeFe3+3+; ;3.3.有人认为有人认为MnFeMnFe2 2O O4 4; Li; Li0.50.5FeFe2 2O O4 4; MgFe; MgFe2 2O O4 4; CuFe; CuFe2 2O O4 4；； NiFeNiFe2 2O O4 4 的磁各向异性均来自的磁各向异性均来自 FeFe3+3+( (在八面体在八面体) )故均故均 应为应为 - - K K1 1 且较小，但且较小，但 NiFeNiFe2 2O O4 4;CuFe;CuFe2 2O O4 4 的的 K K较较 大大, ,缺乏进一步的解释缺乏进一步的解释4.4.FeFe2+2+(Fe(Fe3 3O O4 4) ) 在在 MnZnMnZn 中实践表明为中实践表明为 + +K K 作用作用, , 也缺乏足够的解释，可能与相变温度有关也缺乏足够的解释，可能与相变温度有关, , 正交正交  立方立方, , T=130KT=130K变量变量5.5.在单离子模型中有几种磁晶离子共有时在单离子模型中有几种磁晶离子共有时, ,磁晶磁晶 各向异性为单个离子贡献和各向异性为单个离子贡献和; ; 例：例：MnMnx xZnZn1-x1-xFeFe3 3O O4 4掺入少量：掺入少量：FeFe2+2+(Co(Co2+2+) )T f c掺入少量：掺入少量：Fe2+(Co2+)基体基体多元铁氧体多元铁氧体k§2-4-3 §2-4-3 磁晶各向异性的实验值磁晶各向异性的实验值一一一一. . . .单元铁氧体单元铁氧体单元铁氧体单元铁氧体K K K K1 1 1 1值值值值( (p28): p28): 1.Fe1.Fe3+3+,Mn,Mn2+2+(3d(3d5 5), ), 无无L, kL, k1 1很小。

很小 2.2.轨道磁矩淬灭，轨道磁矩淬灭，( (FeFe3+3+,Cu,Cu2+2+,Ni,Ni2+2+),),由于由于S-LS-L耦合耦合, , 温度温度KTKT等等微扰作用微扰作用, ,使使L L部分复合部分复合, , k k1 1较大；较大； 3. 3. L L未被淬灭的离子未被淬灭的离子CoCo2+2+, k, k1 1很大很大, ,为正；为正；二二二二. . . . k k k k1 1 1 1 ～～～～T T T T关系关系关系关系 1 1. .k k1 1随随T T 而而, ,热能使磁矩取向分散热能使磁矩取向分散, ,难易方向能难易方向能 量差小量差小( (此作用掩盖了此作用掩盖了L L的复合作用的复合作用) ) 2.2.FeFe3 3O O4 4的的k k1 1在低温时变化很大在低温时变化很大, ,T=130K, kT=130K, k1 1由正由正 变负变负, ,原因原因: : T=119KT=119K时出现有序时出现有序 无序的转变无序的转变, , 晶格发生畸变晶格发生畸变三三三三. . . .多元铁氧体多元铁氧体多元铁氧体多元铁氧体k k k k1 1 1 1值值值值( ( ( (p30)p30)p30)p30)1.1.加加 ZnFeZnFe2 2O O4 4 使使 k k1 1 , µ, µi i  例例: : MnFeMnFe2 2O O4 4, k, k1 1 = -37.9 = -37.9 10102 2J/mJ/m3 3 MnMn 0.45 0.45 Z Z 0.55 0.55 FeFe2 2O O4 4, k, k1 1 = -3.8 = -3.8  10102 2J/mJ/m3 3 2.2.二种单元铁氧体固溶时的二种单元铁氧体固溶时的k k1 1 , ,当占位不变当占位不变, ,体态体态 不变时，不变时， k k1 1可以近似用内插法计算可以近似用内插法计算, ,如如 MgMnMgMn , ,NiMgNiMg等等; ; 3.3.CoFeCoFe2 2O O4 4与其他铁氧体的固溶体与其他铁氧体的固溶体, , k k1 1可以得到补可以得到补 偿偿; ;因为因为 CoFeCoFe2 2O O4 4的的k k1 1为正为正, ,且很大且很大, ,其他一般为其他一般为 负负; ; 少量少量CoFeCoFe2 2O O4 4 加入加入, ,可使可使k k1 1  , ,改善温度特改善温度特 性及其他特性性及其他特性( (如软磁如软磁 µ, µ, f f 等等) )。

利用利用CoCo2+2+ 在在CoFeCoFe2 2O O4 4中的扩散可产生单轴各向异性中的扩散可产生单轴各向异性4. 4. FeFe2+2+对各向异性影响对各向异性影响 FeFe3 3O O4 4与与MnFeMnFe2 2O O4 4或或MnZn(MnMnZn(Mnx xZnZn1-x1-xFeFe2 2O O4 4) )的固溶体的固溶体 的的k k 值：值：FeFe3 3O O4 4加入后加入后, ,可使可使k k 至至0 0或变为正值或变为正值 (20(20o oC C左右左右),),故故FeFe3 3O O4 4在此起正在此起正 k k1 1 的作用的作用; ;FeFe2+2+ 的的k k有时也表现出负值：有时也表现出负值： FeFe3 3O O4 4由由TiTi4+4+和和 FeFe3+3+取取 代代2 2FeFe3+ 3+  xFexFe2 2TiOTiO4 4•(1-x)Fe•(1-x)Fe3 3O O4 4 当当x x ,k,k1 1的的0 0点点 ( (补偿点补偿点) )移向低温移向低温, ,在常温时在常温时k k1 1值变得更值变得更 负负; ;FeFe3 3O O4 4在在NiFeNiFe2 2O O4 4中有实验认为也起正中有实验认为也起正 k k 作用。

作用§2-4-5§2-4-5感生单轴各向异性感生单轴各向异性一一. .根源根源:3:3d d电子受立方晶体中电子受立方晶体中B B位次近邻的三重旋转位次近邻的三重旋转轴作用，而取向于某一轴作用，而取向于某一[111][111]方向即形成单轴各向异方向即形成单轴各向异性性. .二二. .产生条件产生条件: : 1.1.L L未被全部淬灭未被全部淬灭( (如如CoCo2+2+),),或部分复合或部分复合( (如如FeFe2+2+). ). 2.2.高居里温度高居里温度 f f (KT(KT提供扩散条件提供扩散条件). ). 3.3.磁场存在磁场存在 ( (外加场或内外加场或内H H分子场分子场). ). 4.4.慢冷或热处理慢冷或热处理 ( (足够的扩散条件足够的扩散条件).).三三. .现象现象: : 当缓慢冷却致室温时当缓慢冷却致室温时, ,在立方各向异性上叠加某一方在立方各向异性上叠加某一方向感生单轴各向异性向感生单轴各向异性. .此效应对含此效应对含CoCo2+2+的铁氧体尤其显的铁氧体尤其显著著, , FeFe2+2+也产生单轴性也产生单轴性. .四四四四. . . .结果结果结果结果: : : : 1.1.磁致回线磁致回线( (矩形、蜂腰等）；矩形、蜂腰等）； 2.2.FeFe2+ 2+ ＝＝FeFe3+3++e +e 产生单轴性使后效损耗上升产生单轴性使后效损耗上升, ,减减落落增加增加( (与感生单轴性及弛豫有关与感生单轴性及弛豫有关).).五五. .实验结果及解释实验结果及解释: : 对对CoCox xFeFe2-x2-xO O4 4进行分析进行分析, ,磁场热处理感生单轴性大磁场热处理感生单轴性大小取决于小取决于: : 1.1.阳离子空位浓度阳离子空位浓度( (与氧化程度有关与氧化程度有关); ); 2.2.成分；（缺成分；（缺FeFe多多CoCo铁氧体铁氧体, ,内部一般不出现阳内部一般不出现阳离子空位）离子空位）; ;§2-5§2-5铁氧体的电特性铁氧体的电特性§2-5§2-5铁氧体的电特性铁氧体的电特性一、一、一、一、铁氧体的导电特性铁氧体的导电特性铁氧体的导电特性铁氧体的导电特性 半导体类型半导体类型半导体类型半导体类型: : : :电阻率电阻率电阻率电阻率    = = = =        exp(EP/exp(EP/exp(EP/exp(EP/kTkTkTkT) ) ) ) 高高高高   的原因的原因的原因的原因: : : : （（（（1 1 1 1））））. . . .金属离子被惰性金属离子被惰性金属离子被惰性金属离子被惰性O O O O2-2-2-2-所隔离所隔离所隔离所隔离, , , ,金属之间没有波函金属之间没有波函金属之间没有波函金属之间没有波函 数重叠数重叠数重叠数重叠; ; ; ; （（（（2 2 2 2））））. . . .虽虽虽虽3 3 3 3d d d d层电子没有填满层电子没有填满层电子没有填满层电子没有填满, , , ,但电子基本上处于束缚但电子基本上处于束缚但电子基本上处于束缚但电子基本上处于束缚 状态状态状态状态( ( ( (不处于导带不处于导带不处于导带不处于导带),),),),不属于整个晶体的自由电子不属于整个晶体的自由电子不属于整个晶体的自由电子不属于整个晶体的自由电子. . . . （（（（3 3 3 3））））. . . .导电仅在金属离子之间电子和空位移动导电仅在金属离子之间电子和空位移动导电仅在金属离子之间电子和空位移动导电仅在金属离子之间电子和空位移动( ( ( (中间中间中间中间 隔着隔着隔着隔着O O O O2-2-2-2-) ) ) )故导电性弱故导电性弱故导电性弱故导电性弱. . . .当当当当T T T T   热激发产生一定的自由热激发产生一定的自由热激发产生一定的自由热激发产生一定的自由 电子或空位电子或空位电子或空位电子或空位, , , ,才有导电性才有导电性才有导电性才有导电性, , , ,但自由电子有限但自由电子有限但自由电子有限但自由电子有限. . . .2.2.2.2.讨论：讨论：讨论：讨论：CoCoCoCox x x xFeFeFeFe3-x3-x3-x3-xO O O O4 4 4 4系列中系列中系列中系列中FeFeFeFe3 3 3 3O O O O4 4 4 4含量对含量对含量对含量对   的影响的影响的影响的影响 (1)0(1)0(1)0(1)0    x x x x     1 1 1 1 离子分布为离子分布为离子分布为离子分布为: : : : ( ( ( (FeFeFeFe3+3+3+3+)[xCo)[xCo)[xCo)[xCo2+2+2+2+(1-x)Fe(1-x)Fe(1-x)Fe(1-x)Fe2+2+2+2+FeFeFeFe3+3+3+3+]O]O]O]O4 4 4 4 当当当当CoCoCoCo2+2+2+2+含量低含量低含量低含量低( ( ( (即即即即x x x x小小小小) ) ) )导导导导电性与电性与电性与电性与FeFeFeFe3 3 3 3O O O O4 4 4 4相近，随相近，随相近，随相近，随x x x x   ,Fe,Fe,Fe,Fe3+3+3+3+→Fe→Fe→Fe→Fe2+2+2+2+离子对浓度离子对浓度离子对浓度离子对浓度   , , , ,激活激活激活激活能能能能   , , , , 导电浓度导电浓度导电浓度导电浓度   (1-(1-(1-(1-x)----nx)----nx)----nx)----n（（（（电子）电子）电子）电子）型导电型导电型导电型导电. . . .（（（（2 2 2 2）当）当）当）当x=1 x=1 x=1 x=1 为正分为正分为正分为正分CoFeCoFeCoFeCoFe2 2 2 2O O O O4 4 4 4 , , , , 最大最大最大最大; ; ; ; （（（（3 3 3 3）当）当）当）当x>1x>1x>1x>1有有有有CoCoCoCo2+2+2+2+CoCoCoCo3+3+3+3+( ( ( (为保持电中性为保持电中性为保持电中性为保持电中性).).).).出现阳离子出现阳离子出现阳离子出现阳离子空位空位空位空位, , , ,P P P P型导电型导电型导电型导电. . . .    P P P P > > > >    n n n nü提高电阻率的方法提高电阻率的方法1.使配方缺铁使配方缺铁使配方缺铁使配方缺铁2.加入微量加入微量加入微量加入微量MnMn或或或或CoCo的氧化物的氧化物的氧化物的氧化物3.“ “冲淡冲淡冲淡冲淡” ”导电机构导电机构导电机构导电机构4.“ “中和中和中和中和” ”时快时导电机构时快时导电机构时快时导电机构时快时导电机构5.加入少量加入少量加入少量加入少量CuOCuO或或或或V V2 2OO5 5等助熔剂等助熔剂等助熔剂等助熔剂6.在氧气中烧烧结或在氧气中热处理在氧气中烧烧结或在氧气中热处理在氧气中烧烧结或在氧气中热处理在氧气中烧烧结或在氧气中热处理7.防止少量防止少量防止少量防止少量 低价或高价杂质离子混入低价或高价杂质离子混入低价或高价杂质离子混入低价或高价杂质离子混入二、铁氧体的介电特性二、铁氧体的介电特性( ( ( (一一一一).).).).实验结果实验结果实验结果实验结果：： MnZnMnZn低频时低频时εε=10=105 5, ,在高频时在高频时εε  1 10 0 NiZnNiZn低频时低频时εε 数千数千, ,在高频时在高频时εε  10 10 而高对称性晶体而高对称性晶体( (立方）通常不应表现出高立方）通常不应表现出高ε.ε.( ( ( (二二二二).).).).非均匀结构的等效电路非均匀结构的等效电路非均匀结构的等效电路非均匀结构的等效电路 晶粒内部晶粒内部: :εε1 1, ,  1 1（（低介电常数，低电阻率）低介电常数，低电阻率） 晶界晶界: : εε2 2, ,  2 2 （（高介电常数，高电阻率）高介电常数，高电阻率） C C2 2 >>C>>C1 1, R, R2 2>>R>>R1 11.1.低频时低频时: >: >R R，，表现出高表现出高 , ,高高ε ε （（晶界特性）晶界特性） 2.2.高频时高频时: :晶界电容晶界电容C C2 2阻抗很小阻抗很小, ,短路短路R R2 2, ,表现出表现出 1 1, , ε ε 1 1（（晶粒特性）即：晶粒特性）即： f f  0: 0:  表现表现   2 2 大大; ; εε表现表现  ε ε 2 2 大大 f f   : :  表现表现   1 1 小小; ; εε表现表现  ε ε 1 1 小小. .R2R1C1c2。