交流阻抗及解析.ppt

第四章第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱电化学阻抗谱Ø以小幅度的正弦交流信号（以小幅度的正弦交流信号（I或或Φ）作激励信号扰动）作激励信号扰动电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～～t或或φ～～t曲线）曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法（（AC Impedance),又称为电化学阻抗谱又称为电化学阻抗谱（（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)Ø因为电极可等效为因为电极可等效为R、、C网络组成的电化学等效电路，网络组成的电化学等效电路，所以交流阻抗法实质是研究所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下电路在交流电作用下的特点与应用的特点与应用 电化学阻抗谱电化学阻抗谱 •阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。

法•由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简关系，这就使测量结果的数学处理变得简单单电化学阻抗谱电化学阻抗谱 •电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息极界面结构的信息正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质•设激励（控制）信号为正弦交流电流：设激励（控制）信号为正弦交流电流：•对纯对纯R电路：电路：•纯纯C电路：电路：正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质•纯纯L电路：电路：•当当R，，C，，L组成串联电路时（通式）：组成串联电路时（通式）：θ：电流与电压之间的相位差（相角）：电流与电压之间的相位差（相角） 纯纯R：： ，纯，纯C：： ，，纯纯L：：阻抗概念与表示方法阻抗概念与表示方法 概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式为：因为欧姆定律普遍形式为： 阻抗的模阻抗的模: 阻抗的幅角阻抗的幅角:•复数形式：复数形式： •复平面图复平面图 •三角函数形式三角函数形式 •指数形式：指数形式： 阻抗的表示方法阻抗的表示方法 正弦交流电路阻抗特性正弦交流电路阻抗特性•纯纯R电路：电路： •纯纯C电路：电路： •纯纯L电路：电路：•各元件串联时：各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和总＝各部分阻抗复数之和•各元件并联时：各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和总＝各部分导纳复数之和 电解池等效电路分析电解池等效电路分析电解池等效电路的简化电解池等效电路的简化1.实际测量体系中可忽略不计实际测量体系中可忽略不计CAB、、RA、、RB 2.2.为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即去辅助电极界面阻抗，即““辅辅””采用大面积采用大面积铂电极铂电极→→大面积。

相当于大面积相当于““辅辅””为短路，所为短路，所测得的实际等效电路阻抗只反映测得的实际等效电路阻抗只反映““研研””界面界面阻抗与阻抗与Rl ：：电解池等效电路分析电解池等效电路分析3.3.为研究溶液电阻，可进一步略去为研究溶液电阻，可进一步略去““研研””界面界面阻抗阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导池），也采用大面积铂黑电极（即电导池），使使““研研””为短路：为短路：电解池等效电路分析电解池等效电路分析4.4.为研究双电层结构，为研究双电层结构，““研研””采用小面积理想采用小面积理想极化电极（如滴汞），则极化电极（如滴汞），则Zf→ ，视为断路；，视为断路；加入大量局外电解质，使加入大量局外电解质，使Rl减少，且用低频减少，且用低频（（ >>Rl），则主要阻抗变化取决于），则主要阻抗变化取决于XCd ：：电解池等效电路分析电解池等效电路分析电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件•因果性条件因果性条件: :当用一个正弦波的电位信号对当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。

系统只对该电位信号进行响应 •线性条件线性条件: :当一个状态变量的变化足够小，当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理的关系作线性近似处理 •稳定性条件稳定性条件: :对电极系统的扰动停止后，电对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关 因果性条件因果性条件•当用一个正弦波的电位信号对电极系统进当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应这就要求控制电极过电位信号进行响应这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号扰动信号——正弦波的电位波动而变化控正弦波的电位波动而变化控制电极过程的状态变量则往往不止一个，制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。

测量中十分注意对环境因素的控制 线性条件线性条件•由由于于电电极极过过程程的的动动力力学学特特点点，，电电极极过过程程速速度度随随状状态态变变量量的的变变化化与与状状态态变变量量之之间间一一般般都都不不服服从从线线性性规规律律只只有有当当一一个个状状态态变变量量的的变变化化足足够够小小，，才才能能将将电电极极过过程程速速度度的的变变化化与与该该状状态态变变量量的的关关系系作作线线性性近近似似处处理理故故为为了了使使在在电电极极系系统统的的阻阻抗抗测测量量中中线线性性条条件件得得到到满满足足，，对对体体系系的的正正弦弦波波电电位位或或正正弦弦波波电电流流扰扰动动信信号号的的幅幅值值必必须须很很小小，，使使得得电电极极过过程程速速度度随随每每个个状状态态变变量量的的变变化化都都近近似似地地符符合合线线性性规规律律，，才才能能保保证证电电极极系系统统对对扰扰动动的的响响应应信信号号与与扰扰动动信信号号之之间间近近似似地地符符合合线性条件线性条件线性条件线性条件•总总的的说说来来，，电电化化学学阻阻抗抗谱谱的的线线性性条条件件只只能能被被近近似似地地满满足足我我们们把把近近似似地地符符合合线线性性条条件件时时扰扰动动信信号号振振幅幅的的取取值值范范围围叫叫做做线线性性范范围围。

每每个个电电极极过过程程的的线线性性范范围围是是不不同同的的，，它它与与电电极极过过程程的的控控制制参参量量有有关关如如：：对对于于一一个个简简单单的的只只有有电电荷荷转转移移过过程程的的电电极极反反应应而而言言，，其其线线性性范范围围的的大大小小与与电电极极反反应应的的塔塔菲菲尔尔常常数数有有关关，，塔塔菲菲尔尔常常数数越越大大，，其其线线性性范围越宽范围越宽稳定性性条件稳定性性条件•对对电电极极系系统统的的扰扰动动停停止止后后，，电电极极系系统统能能否否回回复复到到原原先先的的状状态态，，往往往往与与电电极极系系统统的的内内部部结结构构亦亦即即电电极极过过程程的的动动力力学学特特征征有有关关一一般般而而言言，，对对于于一一个个可可逆逆电电极极过过程程，，稳稳定定性性条条件件比比较较容容易易满满足足电电极极系系统统在在受受到到扰扰动动时时，，其其内内部部结结构构所所发发生生的的变变化化不不大大，，可可以以在在受受到到小小振振幅幅的的扰扰动动之之后后又又回回到到原原先先的的状态 稳定性性条件稳定性性条件•在对不可逆电极过程进行测量时，要近似在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。

这地满足稳定性条件也往往是很困难的这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时这么长的时间中，电极系统的表几小时这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化面状态就可能发生较大的变化 电化学阻抗谱表示方法电化学阻抗谱表示方法•Nyquist图：以图：以 为纵轴，以为纵轴，以 为横轴来表示为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中常称为学中常称为Nyquist图，也叫图，也叫Sluyters图图 •Bode图：以频率的对数图：以频率的对数 或或 为横坐为横坐标，分别以电化学阻抗的模的对数标，分别以电化学阻抗的模的对数 和相位和相位角角 为纵坐标为纵坐标•Admittance 图　　导纳图图　　导纳图•Capacitance 图　　电容图图　　电容图理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱等效电路等效电路阻抗阻抗理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱•Nyquist图 为一个常数RL，而 随 而改变， 越大， 越小。

因此，理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于RL 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1. 图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1. 图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1. 图讨论：（1）低频区 则 与 是一条斜率为-1的直线 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2. 图 讨论： （1）高频区 所以， 即高频时其相位角等于零。

理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2. 图 讨论： （1）低频区 所以， 即低频时其相位角等于理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱 3.时间常数 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 ，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和虚部相等，即 ，所以 •特征频率 的倒数 称为复合元件的时间常数（time constant），用 表示，即•特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图6-9）有了，就可以用式（6-28）求得双电层电容Cd等效电路等效电路导纳导纳溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱RpCdAB溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱阻抗阻抗溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱•Nyquist图 Nyquist图就是阻抗复平面图，就 是 为横轴， 为纵轴的曲线图。

将此式代入 中有:两边同时加 得: 这是一个圆心为（ ，0），半径为 的圆的方程由于虚部 ，实部 ，所以是一个位于第一象限的半圆根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻 的数值 在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以 即为电荷传递电阻 也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻 溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱•Bode图 1. 图讨论：（1）低频区表明低频时 与频率无关，是一条平行于 的直线，并且可由此直线与 的交点求得溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱（2）高频区从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。

2. 图 溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1） 低频区 所以 即低频时相位角为02）高频区 所以 即高频时相位角为 溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱3. 时间常数在Nyquist图中，半圆上 的极大值处的频率就是特征频率 令特征频率 的倒数就是 和 并联复合元件的时间常数 ，即等效电路等效电路溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱阻抗阻抗实部虚部RLCdRpAB溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱•Nyquist图上式是一个圆的方程，其圆心 在 轴上，坐标为 ，半径为 ，由于 和 的取值范围，所以此图在第一象限，由Nyquist图可知，溶液电阻 是坐标原点到A点的距离，由AB距离可得 。

溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱•Bode图1. 图设溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1）低频区 ， ，式子就简化为由图可以直接得出 （2）高频区 ， 则 式子变为：由此可见，可从高频条件下的Bode图求得溶液电阻溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱2. 图 所以讨论：（1）低频区所以（2）高频区所以所以溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱3. 时间常数此等效电路的时间常数 也同样等于 和 的乘积由 和 也可以求得双电层电容。

电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱 当电化学极化和浓差极化同时存在时，电极的总阻抗由电化学极化阻抗和浓差极化阻抗串联组成，即CdRLRpRwCwAB等效电路等效电路电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱等效电路总阻抗：实部虚部电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱浓差极化电阻Rw和电容Cw 扩散步骤控制的阻抗是由电阻部分Rw和电容部分Cw串联而成的： 即通常所说的Warburg阻抗考虑式 ，必然有 ， 的模 所以式中称为Warburg系数，Rw和Cw都与角频率的平方根成反比电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•NyquistNyquist图图电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•NyquistNyquist图图（1）低频区在低频区，当 时，电极的Nyquist图是一条斜率为1的直线，直线在 轴上的截距为 。

在低频区，Nyquist图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•NyquistNyquist图图（1）高频区复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在 轴上 ，半径等于 当 时，可以求得消去根据图的特征可求出 和 对 微分，并根据 ，得出相应于半圆顶点的圆频率值（即特征频率 ）的表达式为 ，求得 由低频区阻抗直线与 轴截距 可得 ，继而求得扩散系数D0电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•BodeBode图图1. 图 1. 图（1）低频区（斜率为 的直线）在低频条件下，以阻抗的实分量 和虚分量 对 作图（称Randles图），可以得到两条斜率相等的互相平行的直线，斜率= 。

当 时， 所以 直线外推必通过原点，而 直线外推到 时在Z轴上的截距等于 若已知 或者因为电解液的导电性很好 可忽略不计，并注意到外推到 即 是 ，我们就可以利用电化学阻抗谱的低频数据作Randles图求 和 2）高频区WarburgWarburg阻抗的阻抗的BodeBode图图RandlesRandles图图在高频区，相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致，即 此情况 与 无关，平行于 轴，由此可求得 电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•BodeBode图图2. 图 2. 图 2. 图（1）低频区（2）高频区相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电阻的情况（即 ）一样，如图所示。

相角的相角的BodeBode图图电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱•BodeBode图图2. 图 2. 图 3. 时间常数 高频区容抗弧的极值点的特征频率 ，可求得求极值点，由 ，根据 ，可得化简后得， ，即 由 和 可得 阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象•现象现象：阻抗图上观察到压扁的半圆（：阻抗图上观察到压扁的半圆（depressed semi-circle)，即在，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心图上的高频半圆的圆心落在了落在了x轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗半圆旋转的现象）半圆旋转的现象）•原因原因：与电极：与电极/电解液界面的不均匀性有关，比如电解液界面的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀•固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与““纯电容纯电容””并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般称为称为““弥散效应弥散效应””。

阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象原因复杂，迄今尚未完全清楚原因复杂，迄今尚未完全清楚•可能与界面的介电损耗有关可能与界面的介电损耗有关•由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值提出了平均时间常数递电阻不会是一个值提出了平均时间常数（（mean time constant)的概念的概念.•不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显区别，应该考虑法拉第阻抗的分布区别，应该考虑法拉第阻抗的分布阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象•两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与频双电层电容与一个与频率成反比的电阻并联率成反比的电阻并联的等效电路的等效电路阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象•两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与双电层电容与一个与 频率成反比的电阻频率成反比的电阻并联的等效电路并联的等效电路阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象•两种修正的等效电路两种修正的等效电路2.常相位角元件常相位角元件 用一个具有电容性用一个具有电容性质的常相位角元件质的常相位角元件（（Constant Phase Element,CPE)来描述对理来描述对理想行为的偏离，等效元想行为的偏离，等效元件用件用Q表示，与频率无表示，与频率无关。

关常相位角元件常相位角元件•Q的阻抗定义的阻抗定义: CPE是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏离纯电容，这时在等效电路中用离纯电容，这时在等效电路中用C很难给出满意的拟很难给出满意的拟合结果，于是，就提出了一个恒相位元件合结果，于是，就提出了一个恒相位元件Q常相位角元件常相位角元件•对对Q 的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标, 这这个指数个指数n=1时就代表纯电容，远离时就代表纯电容，远离1时，表示电极时，表示电极表明几何特性对阻抗有贡献表明几何特性对阻抗有贡献•取值范围定为取值范围定为0

常相位角的常相位角的n指数指数•n反映了弥散效应的强弱，反映了弥散效应的强弱，n值越接近值越接近1表明体系越表明体系越接近理想电容，如果接近理想电容，如果n越偏离越偏离1，则表明弥散效应，则表明弥散效应较强•n的大小取决于电极表面的粗糙程度和腐蚀电流密的大小取决于电极表面的粗糙程度和腐蚀电流密度分布的不均匀程度一般来说，表面腐蚀越严度分布的不均匀程度一般来说，表面腐蚀越严重，腐蚀产物在表面的堆积或产生腐蚀坑都会增重，腐蚀产物在表面的堆积或产生腐蚀坑都会增加表面的粗糙度，同时也会造成电极表面电流密加表面的粗糙度，同时也会造成电极表面电流密度的不均匀度的不均匀阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路Ø阻抗实验注意点阻抗实验注意点p实验准备实验准备•电解池：参比电极的阻抗电解池：参比电极的阻抗ü参比电极的阻抗相当高时才会引起显著参比电极的阻抗相当高时才会引起显著的直流变化的直流变化ü交流讯号通过时组成的交流讯号通过时组成的RC低通滤波器会低通滤波器会使正弦波严重衰减，并且发生相位移使正弦波严重衰减，并且发生相位移ü双参比电极：普通参比电极、双参比电极：普通参比电极、Pt丝、电丝、电容件构成，电势由普通参比电极电势决容件构成，电势由普通参比电极电势决定。

保证直流电压通过定保证直流电压通过SCE,交流电压通交流电压通过电容和过电容和Pt线•尽量减小测量连接线的长度，尽量减小测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响减小杂散电容、电感的影响 双参比电极结构示意图阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路Ø阻抗实验注意点阻抗实验注意点p频率范围要足够宽频率范围要足够宽ü保证一次测量能获得足够的高频和低频信息保证一次测量能获得足够的高频和低频信息ü电极上发生的某些重要过程例如物种尤其是反应中间产物的吸脱附和电极上发生的某些重要过程例如物种尤其是反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来这时吸附物和膜成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来这时吸附物和膜被解除被解除““冻结冻结””（（frozen)状态而发生松弛，在阻抗谱上表现为电容状态而发生松弛，在阻抗谱上表现为电容（（capacitive)或电感（或电感（inductive) 弧或环弧或环( arc or loop)p阻抗必须指定电极电势阻抗必须指定电极电势ü阻抗必须与电势（平衡电势、混合电势或腐蚀电势、确定的极化电势）阻抗必须与电势（平衡电势、混合电势或腐蚀电势、确定的极化电势）一一对应。

一一对应ü可以先测定极化曲线后在不同区域选取电势值，在相应电势下测定阻可以先测定极化曲线后在不同区域选取电势值，在相应电势下测定阻抗阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路Ø阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路p现象分析现象分析ü首先观察高频区和低频区的图形首先观察高频区和低频区的图形Nyquist图上高频区出现半圆或压扁图上高频区出现半圆或压扁的半圆，表明电荷传递步骤最有可能是控制步骤，而低频区实分量和的半圆，表明电荷传递步骤最有可能是控制步骤，而低频区实分量和虚分量呈线性相关，则表明在此电势下电极过程是扩散控制虚分量呈线性相关，则表明在此电势下电极过程是扩散控制ü如果在第一象限出现低频电容弧或者第四象限出现低频电感弧，很可如果在第一象限出现低频电容弧或者第四象限出现低频电感弧，很可能在电极表面发生了某种物种的吸附（不能确定吸附的物种）与其他能在电极表面发生了某种物种的吸附（不能确定吸附的物种）与其他电化学测试技术相结合，如极化曲线法测量电化学测试技术相结合，如极化曲线法测量Tafel斜率、旋转环盘电极斜率、旋转环盘电极法检出反应中间产物、光谱电化学法鉴定反应中间体）。

法检出反应中间产物、光谱电化学法鉴定反应中间体）ü特殊现象：钝化，出现低频负电阻特殊现象：钝化，出现低频负电阻阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路Ø阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路p图解分析图解分析ü利用作图法求得最基本的参数，例如从利用作图法求得最基本的参数，例如从Nyquist图求电荷传图求电荷传递电阻递电阻Rct以及以及Warburg系数p数值计算数值计算p计算机模拟（计算机模拟（Computer Simulation)ü根据一个实验根据一个实验EIS图得到的模拟等效电路并不是唯一的，如图得到的模拟等效电路并不是唯一的，如基体上存在膜（转化膜、自组装膜）时基体上存在膜（转化膜、自组装膜）时Nyquist图上至少出图上至少出现两个电容弧，或者说出现两个电容性时间常数，模拟得现两个电容弧，或者说出现两个电容性时间常数，模拟得到的等效电路却有以下三个：到的等效电路却有以下三个：电化学阻抗谱的数据处理与解析电化学阻抗谱的数据处理与解析1.1.数据处理的目的与途径数据处理的目的与途径 2.2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3.3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4.4.依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat)5.5.依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法 (Impd) 数据处理的目的数据处理的目的•根据测量得到的根据测量得到的EIS谱图谱图, 确定确定EIS的等效电路的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；理；•如果已经建立了一个合理的数学模型或等如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数物理参数 数据处理的途径数据处理的途径阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： •依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型的数据数学模型的数据处理处理途径途径 •从阻纳数据求等效电路的数据处理从阻纳数据求等效电路的数据处理途径途径•1989年荷兰年荷兰Tweate大学大学B. A. Boukamp 提出的提出的CDC和非线性最小二乘法和非线性最小二乘法　　　　Equivcrt软件软件　　　　ZView, AutoLab, ZSimpWin软件软件 Circuit Description Code (CDC)从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法•电路描述码电路描述码 对电学元件、等效元件，用符号对电学元件、等效元件，用符号RC、、RL或或RQ表示表示R与与C、、L或或Q串联组成的复合元件，用符号串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、、(RL) 或或(RQ)表示表示R与与C、、L或或Q并联组成的复合元件。

并联组成的复合元件 将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，的方法， 即形成电路描述码即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为简写为CDC)规则如下：规则如下： •1.1.凡由等效元件串联组凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表等效元件的符号并列表示例如凡由等效元件示例如凡由等效元件并联组成的复合元件，并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件用括号内并列等效元件的符号表示如图中的的符号表示如图中的复合等效元件以符号复合等效元件以符号（（RLCRLC）表示复合元件，）表示复合元件，可以用符号可以用符号RLC或或CLR表表示示 •2.2.凡由等效元件并联组成凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示列等效元件的符号表示例如图中的复合等效元件例如图中的复合等效元件以符号（以符号（RLC）表示 •3.3.对于复杂的电路，首先将整个电路对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的相并联的““盒盒””，每个盒必须具有可，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。

这以作为输入和输出端的两个端点这些盒可以是等效元件、简单的复合元些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路对于后者，可以称并联的复杂电路对于后者，可以称之为复杂的复合元件如果是简单的之为复杂的复合元件如果是简单的复合元件，就按规则（１）或（２）复合元件，就按规则（１）或（２）表示于是把每个盒，不论其为等效表示于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（１）之间是串联或是并联，用规则（１）或（２）表示然后用同样的方法来或（２）表示然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止出来为止 按规则（１）将这一等效电路表示为：按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1按规则（２），按规则（２），CE-1可以表示为（可以表示为（Q CE-2）。

因此）因此整个电路可进一步表示为：整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2)将复合元件将复合元件CE-2表示成表示成(Q(W CE-3))整个等效电整个等效电路就表示成：路就表示成： R(Q(W CE-3))剩下的就是将简单的复合元件剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来应表表示出来应表示为（示为（RC）于是电路可以用如下的）于是电路可以用如下的CDC表示：表示：R(Q(W(RC)))R(Q(W(RC)))•第第１１个个括括号号表表示示等等效效元元件件Q与与第第２２个个括括号号中中的的复复合合元元件件并并联联，，第第２２个个括括号号表表示示等等效效元元件件W与与第第３３个个括括号号中中的的复复合合元元件件串串联联，，而而第第三三个个括括号号又又表表示示这这一一复复合合元元件件是是由由等等效效元元件件R与与C并并联联组组成成的的现现在在我我们们用用““级级””表表示示括括号号的的次次序序第第１１级级表表示示第第１１个个括括号号所所表表示示的的等等效效元元件件，，第第２２级级表表示示由由第第２２个个括括号号所所表表示示的的等等效效元元件件，，如如此此类类推推。

由由此此有有了了第（４）条规则：第（４）条规则：•4.4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件把０算作级的括号则表示串联组成的复合元件把０算作偶数，这一规则可推广到第０级，即没有括号的偶数，这一规则可推广到第０级，即没有括号的那一级•5若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同这两个复合元件是并的复合元件的级别相同这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC是是放在奇数级还是偶数级的括号中放在奇数级还是偶数级的括号中 计算等效电路阻纳计算等效电路阻纳 根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路描述码（描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳就可以计算出整个电路的阻纳 其出发点是下面三条：其出发点是下面三条：（１）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，（１）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加。

对于由并只需将互相串联的各组份的阻抗相加对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加并联的各组份的导纳相加 (２）阻抗和导纳之间互相变换的公式２）阻抗和导纳之间互相变换的公式 （３）计算电路的阻纳时，（３）计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳示的复合元件的阻纳，逐级阻纳阻纳数据解析的基础阻纳数据解析的基础•阻阻纳纳频频谱谱可可以以由由于于等等效效元元件件或或复复合合元元件件对对频频响响敏敏感感的的频频率率范范围围不不同同，，在在不不同同的的频频率率段段反反映映出出不不同同等等效效元元件件或或复复合合元元件件的的特特征征，，也也可可以以由由于于等等效效元元件件或或复复合合元元件件所所取取的的参参数数值值不不同同而而在在不不同同频频率率段段反反映映出出这这些些元元件件在在取取值值不不同同时时的的特特征征因因此此，，可可以以通通过过初初级级拟拟合合，，即即直直线线拟拟合合和和圆圆拟拟合合，，以以及及分分段段部部分分拟拟合合的的方方法法来来确确定定该该段段曲曲线线所所对对应应的的那那部部分分电电路路以以及及有有关关参参数数。

故故这这个个方方法法可可称称之之为为阻阻纳纳频谱的解析频谱的解析直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础•（（RC）、）、(RL) 和和 (RQ) 因因而也包括而也包括 (RW) 型的复型的复合元件的频响曲线，在合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧圆或一段圆弧 •RC、、RL和和RQ型的复合元型的复合元件的频响曲线在阻抗平件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧为一个半圆或一段圆弧 依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法•例如根据不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的例如根据不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件理软件Coat1有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))•传统的传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为起来的，用线性元件作为等效元件等效元件，构成能给出与所测到，构成能给出与所测到的的EIS一样谱图的一样谱图的等效电路等效电路，主要是用等效电容表示双电层，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。

一般只有一个弛豫过电容，用等效电阻表示法拉第阻抗一般只有一个弛豫过程分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长程分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称期以来称EIS研究方法为交流（研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法由）阻抗谱研究方法由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究研究中从未考虑过中从未考虑过EIS的稳定性条件问题的稳定性条件问题传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难•同一电极反应在不同条件下的同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同可以对应于不同的等效电路的等效电路•在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止往不止1个，可以有个，可以有2或或3个•有时等效电路中有等效电感无法解释等效电感有时等效电路中有等效电感无法解释等效电感的物理意义的物理意义不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义•曹楚南院士首次从理论上明确了曹楚南院士首次从理论上明确了EIS中出现感抗的中出现感抗的条件：条件：1.反映电位的改变通过引起电双层中电场反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使强度的改变而使IF 改变，改变，2.反映电位的改变通过它反映电位的改变通过它对表面状态变量对表面状态变量X 的影响而使的影响而使 IF 改变。

这两项都改变这两项都为正值，那就表明电位的改变通过上述两种途径为正值，那就表明电位的改变通过上述两种途径对对法拉第法拉第电流密度所起的作用的方向是一致的，电流密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起这就会引起EIS中的感抗成分中的感抗成分含有吸附型阻抗体系 •容抗-容抗型吸附阻抗 特征1.w→0时电极反应阻抗为：Rr+Rl+Rod2.法拉第阻抗Zf为Cad、Rad与Rr的并串连3.Rad>0或Rad<0时，均在平面图上有两个容抗弧，二个极大值，对应两个τ值，一个代表电化学极化，另一个代表吸附引起的容抗4.Rad=∞时即无穷大的电阻即断路，此时为Cad与Rr串联，复数平面图上低频段为一垂线 •Rad>0时：极化电阻Rp=Rr+ Rad>Rr(反应电阻)，Rad<0时：Rp<0 含有吸附型阻抗体系 •容抗-感抗型吸附阻抗 RlR/r+RlR-Xw∞Rr+Rl含有吸附型阻抗体系 特征1.高频段电容性的大半圆是由于反应电阻Rr和双电层电容Cd形成的2.低频段电感性的小半圆是由于吸附的影响3.腐蚀电流icorr可以由电容性半圆的直径Rr得到4.w→0时电极反应阻抗是由Rr和Rod（吸附电阻）的并联电阻Rf决定的5.EIS出现这种感抗谱的条件：吸附改变双电层电位差和改变反应速度IF6.Rf