中科大《有机化学》课件03烯烃.ppt

第三章 烯烃 内容提要：内容提要：1、烯烃的结构2、烯烃的异构现象和命名 3、烯烃的物理性质4、烯烃的化学性质11、烯烃的结构、烯烃的结构RCH = CHR ，通式： CnH2n键的特点： 电子云非轴对称，不能自由旋转 P轨道侧面相交，重叠程度比键小，易破裂，不如C-C 键稳定（610.3-346.9 =263.4kJ/mol） 电子云分上、下两瓣，不象键集中于两核之间，核对电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生反应 C=C键长（134pm）比C-C(154pm)短 烯烃的异构现象和命名一、烯烃的同分异构现象：比烷烃复杂，以丁烯为例：二、烯烃的命名与烷烃相似，要点如下： 选取含双键的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 称为“某烯”； 从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号； （取代基位次最小原则服从于双键位次最小原则）； 双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数字标明在烯烃名称前面； 顺、反异构体的“顺、反”字样写在全名的最前面对于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体命名法有困难IUPAC统一用Z、E命名法：优先基团在双键同侧-Z（德文Zusammen）优先基团在双键异侧-E（德文Entgegen）原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同立体构型-取代基-重键位置-母体名称烯烃去掉一个氢原子-烯基烯基的命名：从含有自由键的碳原子开始编号常用俗名的烯基：带有两个自由键的基称为亚基，如：3、烯烃的物理性质其余（略）4、烯烃的化学性质结构特点和反应性一、烯烃的加成反应1.催化加氢:催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。

用于选择性加氢用途：(1).精细化工产品合成 (2).石油加工，提高油品 (3).油脂-硬脂酸（制皂） (4).不饱和键的定量分析2.加卤素反应历程:(1)不需光、热和催化剂-非游离基反应 (2)事实：Br+先进攻-亲电加成历程：反应活性：对卤素：F2Cl2 Br2 I2（主要是加Cl2 或 Br2）对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高烷基是推电子基 卤原子是吸电子基杂化轨道中S成分越多，电子云越靠近核，电负性越大故有: 电负性 SP SP2 SP3 诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团相对于C原子的电负性不同诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小3.烯烃加酸（以HX为例）按哪种机理进行，尚无定论但产物以反式为主(反式70%)（2）不对称烯烃 + HX 的取向：其它无机、有机酸的加成：（3）马氏规则的理论解释：烷基的推电子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态也较稳定-EA低-反应快-主产物正碳离子的稳定性顺序：马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向 问题：判断下列烯烃加成反应的主产物4、烯烃加次卤酸5、硼氢化-氧化反应合成上非常有用： 可合成其他方法得不到的醇 简便、反应迅速、副产物少6、烯烃的游离基加成反应反应机理：注意：只有HBr有过氧化物效应，其他HX都不能进行游离基加成烯烃加成反应小结：二、烯烃的氧化反应1.用高锰酸钾氧化四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂贵反应机理： KMnO4在酸性或加热条件下，可进一步氧化成C=C断裂的氧化产物2.过氧酸氧化3. 臭氧化反应 4. 控制氧化三、聚合反应（自身加成）四、四、-活性氢的反应：活性氢的反应： 1.卤代21按途径(2):生成的2o游离基高温下不稳定，分解而重新回到丙烯。

按途径(1):生成的稀丙基游离基极稳定，一旦生成便最终生成-卤代丙烯故高温下主要生成- 卤代烯烃使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可制备-溴代烯烃：2.-氧化NBS与取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度溴：(1).游离基的电子结构3.共轭效应和超共轭效应(2).烯丙游离基的特别稳定性-共轭效应（P共轭）C2的P轨道等同地与C1和C3的P轨道交叠，生成两个连续的电子云，电子可在三个核的范围内运动，由于电子的离域而使体系能量降低，故烯丙基游离基特别稳定这种由于电子的离域而使体系稳定化的作用称为共轭效应(3).游离基的稳定顺序-超共轭效应 以乙基游离基为例： -P 轨道不平行，交叠较小，故其稳定化作用不如P-共轭重要故游离基的稳定顺序是： 六、烯烃的来源主要来自石油裂解也可用下列方法制备：。