现代分子理论与计算机化学导论.ppt

课程安排学时：32主讲教师：密建国： 64412597Email:mijg@办公室： 科技楼1204考察要求：以课程论文为主，结合平时成绩参考教材：流体的分子热力学，胡英Understanding Molecular Simulation, Frenkel, Smit计算化学—探索化工与材料领域 中科学与技术问题的有力工具密建国化学工程学院化学化工的发展从传统的单元操作向多层次多结构转变新技术特别是微化工技术在环境、能源、材料、生 物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视化学与化工的交叉融合更加紧密，两者的界限变得 越来越模糊计算化学的应用拓展至化工、材料、医药等领域化学化工的发展几个热点方向全绿色化工是缓解资源与环境问题的理想途径 （生物质气化及液化技术、生物塑料等）纳米材料、纳米复合材料、结构功能材料二氧化碳的捕集、存放与利用新能源化工、农业化工计算化学的定义计算化学，是指应用已有的力学定律包括牛顿力学、统计力学和量子力学等，通过计算来预测分子的性质、反应等，进而预测体系的物理与化学性质计算化学已经发展成一门新兴的学科新学科发展的必然性（1）化学工程与材料科学已不再局限于实验科学的范畴，已经成为实验、计算、理论相结合的综合性学科。

（2）理论与计算科学的发展可以大大促进传统化学工程与材料工程的融合3）计算机的飞速发展为计算化学提供强有力的工具新学科发展的必然性（4）分子模拟和理论计算，对深入了解化学化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质，有着其它方法不可代替的作用，正在发展成为一种强有力的研究工具5）深入到分子或电子等微观层次来分析各种宏观现象，能够极大地影响和推动化工、材料、能源、生命科学等领域的发展学科的新颖性（1）可以根据物质微观和介观规律用演绎的方法来推测宏观尺度的性质2）可以将理论研究的最新成果引入化学工程和材料工程，描述物质的结构和性质 （3）可以将先进的分子模拟技术引入到化工与材料领域中，可以考察复杂流体宏观现象的微观本质学科的新颖性（4）量子力学与分子力学相结合的量化计算方法在解释和预测化工与材料中的分子结构及其微观行为方面，正逐渐成为一种通用手段5）分子模拟技术、量化计算方法和现代化工理论三者的相结合，体现了化工与材料领域中多尺度、多层次应用的需求计算化学的内容研究方式：理论计算（量子力学、统计力学等）分子模拟 （MC、MD、DPD等）研究对象：热力学（平衡性质）动力学（传递性质）化学反应计算化学与实验的关系计算化学之理论量子力学(Quantum Mechanics, QM )：是描述电子行为的数学方法，理论上其可精确预测单个原子或分子的任何性质。

计算化学之理论（1）从头计算（ab initio, Latin语“from the beginning） 所有的计算均基于理论原理，不需要任何实验 数据， 将电子描述成波， 通过求解Schrodinger方 程确定波函数， 由波函数计算分子的各种性质计算化学之理论（2）半经验方法（Semiempirical Methods）在ab initio的基础上采用近似（忽略核电子 、采用最小的基组、忽略部分积分项）提高计算速 度，但需要利用ab initio或实验数据获得参数计算化学之理论（3）密度泛函（Density Functional Theory, DFT）DFT利用电子密度而不是波函数描述体系, 能量表示为电子密度的泛函，用变分法使能量极小 以确定电子密度，进而计算体系的性质计算化学之理论密度泛函理论：60年代中期，物理学家Kohn&Pople认为量子力学体系的能量仅由其电子密度决定，并提出一种方法来建立方程，求解体系的电子密度和能量计算化学之理论密度泛函理论：1998年Kohn&Pople因为“分别发展了电子密度泛函理论和量子化学计算方法”获Nobel化学奖 “由于这一巨大成就，整个化学正经历一场革命性的变化，并使得化学不再是一门纯实验科学” 计算化学之理论分子力学：(Molecular Mechanics, MM):又称力场，是以经典的牛顿力学为基础的一 种计算分子构象和能量的方法，分子中的原子被看 作是相互独立的靠“弹簧”（化学键）连接起来的 体系，用势能函数来描述分子中原子间的相互作用 ：E=Ebond+ Ebend+ Etorsion+ Enonb+…计算化学之理论杂化：(QM＋MM):对于核心部分采用QM，其它部分采用MM 体系的能量:计算化学之理论统计力学理论：在系综的基础上，用统计的方法，通过分子（原子、离子）间相互作用力（位能函数），建立体系的能量表达式。

计算化学之理论统计力学理论：（1）建立体系的状态方程，并通过求解状态方程获得体系的平衡热力学性质2）通过体系能量的最小化，可获得体系的结构性质3）与动力学方程相结合，可以得到体系的各种非平衡性质计算化学之理论统计力学理论主要包括：微扰理论、积分方程理论、密度泛函理论、自恰场理论、重整化群理论等计算化学之理论统计力学的基本特征和发展方向：从时间的平均到系综的平均；从简单的硬球作用到复杂的力场建立；从平均场理论到非平均场理论；从平衡态到非平衡态计算化学之分子模拟Monte Carlo (MC) 模拟：按照一定的概率分布构筑不同的微观状态，体 系的宏观性质为大量微观状态的系综平均值在MC的基础上又发展了多种形式的方法，如：GEMC、GCMC、GAUGE MC等等MC模拟通常用于平衡性质的计算计算化学之分子模拟Molecular Dynamics (MD) 模拟：通过求解体系中每个分子的经典的Newton方程，得到不同时刻的微观状态，体系的宏观性质为大量微观状态的时间平均值MD模拟通常用于传递性质的计算计算化学之分子模拟Dissipative Particle dynamics (DPD) 模拟：运用粗粒化的方法将复杂大分子体系简化成独立且 相互作用的粒子模型代表流体中的微滴（droplets）来实现牛顿流体力学的行为，从而在更大的时间和空间尺 度上模拟体系的行为和性质。

DPD模拟通常用于高分子材料及生物医药等领域的模拟计算计算化学之分子模拟计算化学之分子模拟介观动力学(MesoDyn) 模拟：MesoDyn是预测软凝聚态材料（如高分子共混物及溶液）介观结构的一种介观模拟方法与传统上 使用平衡态理论确定软材料的形态不同，MesoDyn方法认为软凝聚态材料的形态是不规整的，只能通过 其动力学性质来表征 计算化学之用途（1）能量－结构－性质定量关系研究（2）过程－现象机理研究（3）实验现象的解释及新现象的发现（4）从已有的实验结果预测新的数据计算化学在化工与材料中应用举例例一、成核机理的从头计算研究计算方法：MP2(full) 基组：6-311+G(3df, 3pd) 计算化学在化工与材料中应用举例Optimized geometric structures of the BeHen+(n=1-12) clusters计算化学在化工与材料中应用举例Optimized geometric structures of the Mg+Hen (n=2-10) clusters 计算化学在化工与材料中应用举例例二、量化计算与MC模拟相结合研究多孔材料 流体储存机理1、HCFC-22回收材料设计HCFC-22被广泛用于家电领域，其具有臭氧层破坏 作用，需要回收。

利用量子力学与MC分子模拟相结合，可系统研究层柱 材料孔隙率、表面活性、层间距、温度、压力等对HCFC-22吸 附量影响的规律，提供了最佳材料结构计算化学在化工与材料中应用举例zhppx yo6.2°109.1°计算化学在化工与材料中应用举例计算化学在化工与材料中应用举例例三、金属—有机骨架材料中open metal sites对氢气吸附作用的计算化学研究open metal sites 对MOF材料储氢气能 力有正面影响吗？计算化学在化工与材料中应用举例TheThe Single-Crystal X-ray structure of MOF-505, [Cu2(bptc)Single-Crystal X-ray structure of MOF-505, [Cu2(bptc)] ]计算化学在化工与材料中应用举例TheThe Single-Crystal X-ray structure of MOF-505, [Cu2(bptc)Single-Crystal X-ray structure of MOF-505, [Cu2(bptc)] ]计算化学在化工与材料中应用举例ΔE=-13.44 kJ mol-1 计算化学在化工与材料中应用举例ΔE =-9.71 kJ mol-1 计算化学在化工与材料中应用举例ΔE =-10.25 kJ mol-1 计算化学在化工与材料中应用举例ΔE =-8.85 kJ mol-1 计算化学在化工与材料中应用举例P=0.00013 MPa MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with adsorbed hydrogen at various pressuresadsorbed hydrogen at various pressures计算化学在化工与材料中应用举例MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with adsorbed hydrogen at various pressuresadsorbed hydrogen at various pressuresP=0.00043 MPa 计算化学在化工与材料中应用举例P=0.1 MPa MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with MC simulated snapshots of the structures of MOF-505 with adsorbed hydrogen at various pressuresadsorbed hydrogen at various pressures计算化学在化工与材料中应用举例例四、极限空间内流体扩散行为的MD研究液态CCl4在层状材料中的扩散性的MD模拟yHzxo计算化学在化工与材料中应用举例扩散系数随孔宽的变化扩散系数随孔宽的变化有序结构a, c, e, g etc.中间层无序：b, d, f, h, etc.计算化学在化工与材料中应用举例例五、嵌段高分子微相形貌随剪切速率变化的 耗散粒子动力学研究计算化学在化工与材料中应用举例计算化学在化工与材料中应用举例Cylindrical morphology for G3 at r=0.01计算化学在化工与材料中应用举例例六、 3、MOF材料储氢机理的MC模拟BDC IRMOF-1NDC IRMOF-8TMBDC IRMOF-18计算化学在化工与材料中应用举例计算化学在化工与材料中应用举例例七、嵌段聚合物形成 Multi-Compartment Mecelles 机理及过程计算化学在化工与材料中应用举例例八、重整化群理论与密度泛函理论相结 合预测混合物的总体相行为计算化学在化工与材料中应用举例计算化学在化工与材料中应用举例纳米管内流体密度分布计算化学在化工与材料中应用举例Vapor liquid equilibria for CH4+C4H10 mixture 计算化学在化工与材料中应用举例例九、积分方程理论在高分子体系中的应用计算化学在化工与材料中应用举例例九、积分方程理论在高分子体系中的应用计算化学研究室简介 计算化学研究室简介 。