铂催化剂在有机电解液中对氨氧化的电催化性能.pdf
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第 3 9卷 2 0 1 1 年 2月 分 析化 学 ( F E NXI HUAXUE ) 研 究 简 报 Ch i n e s e J o u r na l o f Ana l y t i c a l Che mi s t r y 第 2 期 2 6I ～ 2 6 4 铂催化剂在有机电解液中对氨氧化 的电催化性能 陈 冲 韩益苹 李林儒 陆天虹 ， ( 南京师 范大学化学与环境科学学院 ， 南京 2 1 0 0 9 7 ) ( R A E工程技术 中心传感器研发部 ， 上海 2 0 1 8 2 1 ) ( 中国科学 院长春应用化学研究所 ， 长春 1 3 0 0 2 2 ) 摘 要研 究 了 ， 用 碳 酸 丙烯 酯 ( P C) 和低 粘 度 的 乙二 醇 二 甲醚 ( DME ) 作 电流 型 电化 学 氨 气 传 感 器 的 有 机 混 合 电解液时 ， 氨在碳 载 P t ( P t ／ C ) 催化剂 电极上的 电氧化性能 实验 表明 ， P t ／ C催 化剂 电极 对氨 的氧化 有很好 的 电催化活性 ， 稳定性 、 选择性 和响应时 间等参数均 良好 ， 而且 还能耐高温低 湿的条件 ， 可解 决水溶液 电解液 因 蒸发 而失效的问题 ， 延长 了传感器的寿命。
关键词 电流型电化学气体传感器 ； 碳 载铂催化剂 ；氨气 ； 碳酸丙烯 酯 ；乙二醇二 甲醚 1 引 言 近年来 ， 关于氨催化氧化 的研究主要集中在氨燃料 电池 、 环境电催化降解 “ 和电化学氨气传感 器 等 方面 氨气 的毒性 较大 ， 对工作 和居住 环境 中氨气 的监测 具 有重 要 意义 开发 可进 行 监测 氨气 、 成本 低廉 、 检测 准确度 高 的电流型 电化学 气体传 感器 已经成 为研究 与开 发的热 点【 7 】 过去 的研究 主要集 中 于碱 性 电解 液 中 氨 的 电催 化 氧 化 方 面 ， 因 为碱 性 溶 液 有 利 于氨 的 电催 化 氧 化 “ 但是 ， 碱性 电解液 不适用 于 电化学传 感器 中 ， 因为空气 中 的 C O 会通 过传感 器 的气体 电极进 入 传感 器 ， 生 成碳酸 盐 由于碳 酸盐 的溶解度 较小 ， 容易 在 电极催 化 层 中结 晶沉 淀 而破 坏催 化 层 的结 构 ， 最终使 传感 器失 效 氨 气 在 酸 性 溶 液 中的 氧 化 性 能 不 好 ， 因此 ， 一 般 采 用 中性 的 盐 溶 液 作 为 电解 液 。
以水溶液 为 电解 液时 ， 水会慢 慢蒸发 ， 甚 至 出现 干 涸 ， 用水 溶 液作 为 电解 液 的 电化学 气 体传 感 器 的寿命 一般 只有 1 ～2 年 因此 ， 研 究 者开 始探 索 代 替水 溶 液 的其 它 电解 液 如用 Na ti o n膜作 固体 电 解 质隔膜 ， 但 由于膜 中水分 不易保 持恒 定等 问题 ， 因此 至今 还 未 能商 业化 6 】 近 年来 ， 有 机 电解 液应 用 于 电化 学气体 传感 器 的研 究 ， 主要挑选 具有 好 的化学 稳定 性 、 宽 的氧化 还 原 电位 窗 、 高沸 点 和挥 发性 小 的有机 溶剂作 电解 液[ 1 7 , 1 8 1 ， 但 这 方 面报 道 的 很少 ， 尚未 见 有 机 电解 液 的 电化 学 氨 气传 感 器 方 面 的报 道 本研 究 以含 L i C I O 的 P C或 P C ／ D ME为有机 电解 液 ， 研究 P t ／ C催化 剂 电极对 氨氧化 的 电催化 性能 ， 为 开发有 机 电解 液 的电流型 电化学 氨气传 感器 奠定基 础 2 实验部分 2 ． 1仪器 与试剂 C H I 2 6 0 0 b电化学 分析仪 ( 上 海辰华 公 司) 和常 规 三 电极 体 系 的 电化 学 池 ； D ／ ma x - r C型 转 靶 x射 线 衍射仪 ( 日本理学 公司 ) ； 管压 4 5 k V， 管 流 1 0 0 m A， C u K a射线为 光源 ； V a n t a g e I V 型 x射线 能谱仪 ( 美 国 热 电公 司 ) 。
V u l c a n X C - 7 2 碳 ( 美 国 C a b o t公 司 ) ； N a ti o n 溶 液 ( 5 ％ ，m ／ m ，美 国 Al d r i c h 化 学 公 司 ) ； 2 0 0 mg ／ L氨气 ( N 为载 气 ， 南京 特种 气体 厂) 其 余试 剂均 为分析 纯 ， 所 有溶液 均用 三次蒸馏 水配 制 2 ． 2 P t ／ C催化剂 和工 作电极 的制备 将 6 0 mg V u l c a n XC 一 7 2活性碳 、 1 0 mL H 2 O和 3 ． 9 8 mL 0 ． 0 1 9 3 m o l ／ L H 2 P t C 1 6 溶 液 混合 均匀 后 ， 缓慢 滴加适量 Na C O ， ， 调节溶 液 至 p H 8 ～ 9 在 搅 拌 下 滴 加 2 0 mg Na B H ， 继 续 搅 拌 2 h后 ， 洗 涤 、 过 滤 、 2 0 1 0 - 0 5 2 8收稿 ； 2 0 1 0 - 0 &2 5接受 本文系 R AE工程技术中心传感器研发部资助项 目 E ～ ma i l ： t i a n h o n g l u @2 6 3 ． n e t 2 6 2 分 析 化 学 第 3 9 卷 6 0℃下真空 干燥后 ， 得含 2 0 ％ ( m ／ m ) P t 的 P t ／ C催 化剂 。
将 2 mg P t ／ C催 化剂 与 0 ． 9 mL乙醇 、 0 ． 1 mL Na ti o n溶液 搅 拌均 匀 ， 得 2 g ／ L P t ／ C催 化剂 的悬 浮 液 移 取 6 ．2“ L悬浮 液至 电极表 面， 5 O℃干燥 ， 制 得 P t 载量为 1 9 ． 7 la g ／ c m 的工作 电极 2 ． 3电化 学测试 条件 电化学 测量用 电化学 分 析仪 和 三 电极 电化 学 池进 行 ， 对 电极 为 P t 片 ， 参 比 电极 为 饱 和 甘 汞 电极 ( S C E ) ， P t ／ C催 化剂 电极为 工作 电极 ， 电解 液为含 1 ． 0 mo l ／ L L i C 1 0 的 P C或 P C ／ D ME有 机溶 液 在进 行 N H 的循环伏 安测 量 前 ， 先 通 高 纯 N：1 0 mi n ， 除掉 溶 液 中 的 O ， 再 通 2 0 0 mg ／ L N H ， 2 0 mi n 实 验 在 ( 3 0±1 )℃下进 行 循 环伏安 测量 时 ， 电位 扫描速率 为 5 0 m V ／ s 。
2 ． 4传感器 组装 将 P t ／ C催 化剂粉末 、 乙二醇 、 萘酚按质量 比 1 ．4 ： 1 混合均匀 ， 印刷在 聚四氟乙烯 膜上 ， 放在烘箱烘烤 2 4 h 后 ， 即得工作电极 ， 对电极和参 比电极均为空气 电极 组装传感 器 ， 电解液为 P C或 P C ／ D ME溶液 3结果与讨论 3 ． 1 P t ／ C催化 剂表 征 P t ／ C催 化剂 的 E D S测 量表 明 ， 在 P t ／ C催化剂 中 P t 的质 量分 数 为 1 7 ． 8 2 ％ ， 与理论 值 接 近 ， 表 明在制 备 催化剂 时 ， H P t C 1 基本 上全 部还原 为 P t P t ／ C催化剂 的 X R D测 量表 明 ， P t ／ C催化 剂 中的 P t 粒 子具有 面心立方 晶体结 构 ， 平 均粒径 为 4 ．5 n m 3 ． 2电化 学测试 图 1 在 P t ／ C催 化 剂 电极 上 ， NH 在 P C 和 P C ／ D ME电解 液 中的循 环 伏安 曲线 在 P C和 P C ／ D ME 电解 液 中 ， N H， 氧化 峰 都在 2 ． 6 V左 右 ， 峰 电流 密 度 分别 为 8 ．0和 9 ． 2 mA ／ c m 。
这是 由于 D ME的加入 降 低 了电解液 的粘度 ， 提 高 了电解 液 的 电导 率 ， 增 加 了 N H ， 在 电解 液 中的扩 散 速 度 ， 因此 ， NH ， 在 P C ／ D ME 电解 液 中的峰 电流 大于在 P C电解液 中 图 2为 NH 在 P t ／ C催 化剂上 ， 在 P C和 P C ／ DME 电解 液 中， 在 2 - 4 v下 的计 时 电流 曲线 P t ／ C催 化剂 电极在 P C和 P C ／ DME电解液 中 ， 在 1 0 0 0 S时 的 电流 密度分 别为 0 ． 6 9 和 1 ． 7 2 mA ／ c m ， 表 明 P t ／ C催化 剂 电 极在 P C ／ D ME电解液 中对 氨 的 电催 化稳 定 性 明显优 于在 P C溶 液 中 3 ． 3 传 感器信 号测试 暑 g 图 1 在 P t ／ C催化剂 电极上 ，N H ， 在 ( a ) P C和 ( b ) P C ／ DME电解 液 中 的循 环 伏 安 曲 线 Fi g ．1 Cy c l i c vo l t a m m o g r a m s o f NH3 o n P t ／ C c a t al y s t e l e c t r o d e i n ( a )p r o p y l e n e c a r b o n a t e ( P C)a n d ( b ) P C ／ I ． 2 - d i me t h o x ye t h a n e ( DM E)e l e c t r o l yt e s 图 3 为 3 ． 5 ×1 0 ～mo l ／ L N H 在用 P t ／ C催化 剂及 P C或 P C ／ D ME电解 液组 成 的传感 器 在 0 V下 的 电 流响应 曲线 。
在用 P C和 P C ／ D ME电解 液 的传 感器 对 N H ，的响应 时间 ( t 9 ) 分 别 为 3 6和 3 4 S 在 不通 N H 后 ， 电流 立刻 降 到 零 ， 表 明 回零 速度 很快 而 P C ／ DME电解 液 的传感 器 的 响应 信 号 高 于 P C电解 液 ， 表明用 C ／ D ME电解液的氨传感器的性能优于 P C电解液的氨传感器 图 4 为用 P t ／ C催 化剂 和 P C ／ D ME电解液组 成 的传 感 器 在 0 V下对 不 同气 体 的 电流 响应 曲线 由 图 4 可知， 传感器对 C O ， N O和 N O 没有响应， 但对 H ： s和 S O 有明显响应 ， 因此在氨传感器前段需安 装 吸附 H ： S和 S O 的装置 ， 消除这 些气体 的干扰 图 5 为用 P t ／ C催化剂和 P C ／ D ME电解液组成 的传感器 ， 在 2 0 ％相对湿度下 ， 在 3 0和 4 5℃放置 1 0 d 后 ， 再在 3 0℃下测得的信号衰减曲线 在 3 0℃放置后 ， 响应信号先有所衰减 ， 然后基本恒定在起 始信号的 8 0 ％。
放置于 4 5℃后， 响应信号基本上与 3 0℃放置 1 0 d后的相 同由于有机电解液不易挥 发， 在高温低湿度下存放不影响传感器的性能 第 2 期 陈 冲等 ： 铂催化剂在有机电解液中对 氨氧化 的电催化性能 2 6 3 g 《 E 一 、 ∥ s 图 2 在 P t ／。
