石油产品吸氧安定性能研究与评价———柴油吸氧速率和吸氧加速率的变化规律.docx

石油产品吸氧安定性能研究与评价———柴油吸氧速率和吸氧加速率的变化规律 文献[1～4]已对柴油的吸氧安定性能、吸氧氧化中物化性质的变化以及温度和氧压对柴油吸氧安定性能的影响进行了研究,并依据活性集团理论成功地提出了柴油吸氧氧化反应宏观动力学模型[5]在此基础上本文探讨了吸氧速率和吸氧加速率的变化规律 1试验部分 试验样品为大庆直馏柴油(ＳＲＤＦ)和焦化加氢柴油(ＨＣＤＦ),基本性质见文献[1]柴油吸氧反应试验装置及试验步骤见文献[1,3]柴油的吸氧量(Ｖａ,ｍＬ/ｇ)定义为单位质量的样品所汲取的标准氧气量,吸氧速率ｖｔ(ｍＬ(ｇｈ)-1)定义为单位时间内单位质量的样品所汲取的标准氧气量,吸氧加速率ｖｔｔ(ｍＬｇ-1ｈ-2)定义为单位时间内吸氧量的变化文中数据为由柴油吸氧氧化反应宏观动力学模型计算出的理论数据 2试验结果与争论 2.1吸氧速率和吸氧加速率的定义 文献[1,3]已提出了柴油吸氧氧化反应的宏观动力学模型,在固定反应温度(Ｔ)和氧压(ｐ)条件下,对吸氧时间求偏导数,可求得吸氧量偏导数([Ｖａ/ｔ]Ｔ,ｐ),记为ｖｔ,即吸氧速率,见式(1),式中各符号的物理意义参见文献[3]。

分别固定Ｔ和ｐ,对吸氧时间求二次偏导数,可求得吸氧量二阶偏导数([2Ｖａ/2ｔ]Ｔ,ｐ,记为ｖｔｔ,即吸氧加速率,见式(2) 2.2柴油吸氧速率和吸氧加速率的变化 2.2.1柴油吸氧速率和吸氧加速率随时间的变化 图1和图2分别为两种柴油ｖｔ和ｖｔｔ随吸氧时间、氧压和温度的变化,其中图1(ａ)和(ｄ)与图2(ａ)和(ｄ)分别为在不同温度和氧压条件下ＳＲＤＦ和ＨＣＤＦ的ｖｔ和ｖｔｔ的负值随时间的变化曲线可以看出,在给定的温度和氧压下随吸氧时间的增长,柴油的吸氧速率和吸氧加速率渐渐减小;温度和氧压越高,ｖｔ和ｖｔｔ的下降幅度越大,尤其是在350Ｋ和0.25ＭＰａ下吸氧速率和吸氧加速率的变化最显著;低温柔低氧压时,ｖｔ和ｖｔｔ的变化较小;在相同的条件下短时间(≤30ｈ)内ｖｔ和ｖｔｔ的变化幅度较大,而长时间(>30ｈ)后ｖｔ和ｖｔｔ的变化幅度明显变小;除300Ｋ和0.2ＭＰａ下的曲线外,ＨＣＤＦ的(起始)吸氧速率和(起始)吸氧加速率远高于ＳＲＤＦ,大约是1.1～2.5倍表明在相同在储存条件下柴油质量的变化是随时间的增长而渐渐变缓,即在储存初期柴油的质量快速下降,当超过一定的时间后,柴油质量的变化就趋于平缓[5～10]。

柴油在高温柔高氧压下储存尽管它的安定性能降低幅度较大,但很快就会趋于平稳,而低温柔低氧压下储存时其质量就会长时间保持一定的变化速率相比之下,无论是在储存初期还是在长时间储存过程中ＨＣＤＦ的安定性能的变化都高于ＳＲＤＦ,即ＳＲＤＦ的吸氧安定性能优于ＨＣＤＦ,这一结论与文献[1,3]的报导相吻合 2.2.2吸氧速率和吸氧加速率随氧压的变化 在不同的温度和时间下两种柴油的吸氧速率和吸氧加速率负值随氧压的变化曲线分别见图1(ｂ)和(ｅ)与图2(ｂ)和(ｅ),可知在给定的吸氧温度下和时间下随氧压的升高,两种柴油的吸氧速率和吸氧加速率快速增大;在相同的条件下低氧压(≤0.15ＭＰａ)时ｖｔ和ｖｔｔ的变化较小,而高氧压(>0.15ＭＰａ)时ｖｔ和ｖｔｔ的变化幅度明显加大;330Ｋ和0ｈ时ＳＲＤＦ的ｖｔ和ｖｔｔ及ＨＣＤＦ的ｖｔ增加幅度最大,350Ｋ和40ｈ时ＨＣＤＦ的ｖｔｔ变化幅度最大,而300Ｋ和20ｈ时两种柴油的ｖｔ和ｖｔｔ增加幅度最小;高温(350Ｋ)和长时间(60ｈ)时,ＨＣＤＦ的ｖｔ和ｖｔｔ随氧压的升高出现先增大而后有所减小的现象,而ＳＲＤＦ并未明显出现这种现明;除300Ｋ和20ｈ时的曲线外,ＨＣＤＦ的吸氧速率和吸氧加速率明显高于ＳＲＤＦ,低氧压时大约中1.5～2.7倍,高氧压时大约为1.1倍。

说明在相同的储存环境中随氧压的升高,柴油的安定性能(质量)下降速度渐渐增大,即是说柴油在高氧压下储存时其质量会快速下降330Ｋ时柴油的起始吸氧速率值随氧压变化最大,氧压越高柴油在储存初期的质量下降越明显在350Ｋ和60ｈ时ＨＣＤＦ在低氧压下质量下降较多,而在高氧压下质量下降较缓与ＳＲＤＦ相比,ＨＣＤＦ的吸氧速率和吸氧加速率均较高,安定性能和质量下降的幅度亦较大,这进一步证明ＳＲＤＦ的吸氧安定性能优于ＨＣＤＦ 2.2.3吸氧速率和吸氧加速率随温度的变化 图1(ｃ)和(ｆ)与图2(ｃ)和(ｆ)分别为在不同氧压和时间下两种柴油的吸氧速率和吸氧加速率负值随温度的变化,可以看出在相同的氧压和吸氧时间下随温度的升高,柴油的吸氧速率和吸氧加速率渐渐增大;在相同的条件下低温(≤330Ｋ)时ｖｔ和ｖｔｔ的变化并不明显,而高温(>330Ｋ)时ｖｔ和ｖｔｔ的变化较为明显;在高氧压(0.25ＭＰａ)和长时间(60ｈ)条件下,ＨＣＤＦ的吸氧速率和吸氧加速率随温度的升高先快速增大而后变缓,甚至有下降的趋势,而ＳＲＤＦ并未明显出现此种现象;当温度超过320Ｋ后,ＨＣＤＦ的吸氧速率和吸氧加速率明显高于ＳＲＤＦ;ＳＲＤＦ的各条吸氧速率和吸氧加速率曲线分布较为匀称。

表明在相同的储存条件下随温度的升高,柴油的安定性能快速下降,即柴油在低温下储存时其质量下降幅度较小,而在高温下储存时其质量就会快速下降当低于320Ｋ时随温度的升高ＳＲＤＦ的质量降低幅度高于ＨＣＤＦ,而当高于320Ｋ后ＨＣＤＦ的质量下降幅度远高于ＳＲＤＦ 综合分析ＨＣＤＦ的安定性能和质量下降幅度较高,ＳＲＤＦ的吸氧安定性能好于ＨＣＤＦ由以上分析可知,两种柴油的化学组成不同,导致它们的吸氧安定性能不同,吸氧速率和吸氧加速率之间也存在较大的差别。