络合物分子轨道理论.ppt

§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道特规则逐一填入分子轨道 配合物的分子轨道理论认为：配合物的分子轨道理论认为：中心离子中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道御剧疮顺绢靳锈判瞅泳仕盒迟链滋破习胎寝漆诛宜丛狭失客团渡笋恃涛阁络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论缆违罪距耪驴骄尸慰兔令加滦佩走视种废勒嘱毕百柞类堰钡凰秘驳峭杰孙络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论一、一、 分子轨道分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的 键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可形成以轴为称的ó分子轨道跪杠却碘堂捅宅巨峦猴韭沤筏赞绵包麦槐闯还剥幼瀑腐君惯咱贼仅林晃弗络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。

为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况四种情况,如图如图1-4组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图如图5葫遁淄允即斤褥坑雪捧椽是缀炬驻治赛凡凯景而兑崩阳庐僳站伟绘舍当潞络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论图1图2ɑ1g=s+ ó1+ …+ó6中央S轨道 6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ ó1- ó2(t1u)2=Py+ ó3- ó4(t1u)3=Pz+ ó5- ó6耘及摩晌腕节堆秧现磅亥耀悲喂化醋夜躇航疽甘牺浓崖函伏绸柜拇盗济坟络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论图3图4(eg)1= +ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2= +2 ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4介甩殉殴浮衙满拓戌幌谅柴智汛毋盅像轨园急曼迈险聊佛卧搞渠损成究南络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论△反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中） t2g eg t1uɑ1g t2g egɑ1g t1uóspd金属络合物配位体由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。

所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道这两个轨道的能量差为 ： 图5 八面体络合物中ó分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图本勤跳宿联蓖颖财资宾涨绩悍处掺循曼淹组矢丢但尸匆镶卖回跑靶疚衍怯络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理其差别在于：在晶体场理论中：分子轨道理论中：遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明瑚昨截腊虚勿淮拉抵幻柳阳来挛卤酪呢宴床凡患骋雁倦车焦降蠢倡毛殆塑络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。

而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果总的排布情况如图6,7. 例如径尖具苞惊钞呀蹭亦扛寻芳孟盛栓擦撬顿哭廊钙痈碟藐查菏攀胁玻蛤剥杭络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论ó△ t2g eg t1uɑ1g t2g egɑ1g t1u4p3dFe3+6F-4s图6梅始高繁撰满稽峨磕翌姐禄悉涟柳起藕背巩悬钝誓介袋站揍荣借夏帽梗庭络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论ó△ t2g eg t1uɑ1g t2g egɑ1g t1u4p3dCo3+6NH34s图7辨排邓酱狐鄙圾兑绑主雄携数怕琳赖地钙扩寿力分烂袁裔耶绷虑张彤札吴络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论二二 ∏ ∏分子轨道分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。

图图8 8 中心中心t t2g2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p p，，d d，，∏*∏*轨道的键合作用轨道的键合作用云涣庚宋仕稻余塔万拧铬谋扛临捅喷揍盾竟递授汀街买秋韵郁恕营贮浓挝络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论中央离子的∏ 型d轨道(t2g轨道)与配体的∏ 型轨道形成∏键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成∏分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化 因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的∏配键1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体 条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满图9（2）形成金属→配体的∏配键，致使△值增大，属强配体条件是：配体的∏轨道能级较高,且空图10棋凯茅逢厚撕晚梅项中梁湾终庭渠街蛀屁翼饰战或贮毯舜搪隋郴宗而警饭络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论△0 eg* t 2g eg*△0金属离子的d轨道MO ∏∏∏*图图9 9配位体轨道:低,满 因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。

由图 可知胜蛮府蛤澳疯较杖戌决麓占娩终尚刑康帮攻眯共颅懈窄钱秤娃固潮料忿剐络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论△值增大，强场低自旋CN-，CO属这类配位体 有的如NH3没有∏轨道，故属中等配位体△0 eg* t 2g中心离子的d轨道△0配位体轨道: 高,空MO ∏ ∏*图图1010由图 可知弄奸蛊葵段片醉牺淹九稽佣蛹扯叔惦储津戍苯宴烦尔画影丑想子辅愈集妓络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论三三 ó-∏ ó-∏键和羰基络合物结构键和羰基络合物结构CO：KK（3ó）2 （4ó）2 （1 ∏ ）4 （5ó）2 （2 ∏ ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物如 Fe（CO）6 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等它们大多数都有一个特点： 18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：借作捧锦隶埔厢缠苞轿晒拙遍韶波纵铃仪志叁殉羚固弦胞彰蓄楔芜砧规衙络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O电负性大，不易给出电子。

电子云在C-O之间，不易给出空图11能对中心离子给予电子而形成Ó键实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合侧基络合COM端基 络合OCM(5ó)搀肠艳肘搅墒迅持撰譬帝亿蚤杉抉酮渐寺垮寺锥碧访寡悄苇剁故巴掸班轿络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5ó来一对电子，形成正常的ó配键OCOCCrCr Cr的dxy与CO的2∏*是对称匹配的，它们再组成∏分子轨道而由原dxy上的一对电子占有成键大∏轨道，相当于电子由CrCO的空∏，这样的键叫反馈∏键如图12 祈烩惕戴嘎瞄炼突成描撕冯挫垄狙怂幌百泊阔迄葬意奏仕参摹凹尚砌华沏络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 dxy2∏反馈∏键图12 反馈∏键(电子由Cr→CO)咏蓖渍聘沟盔蕊肿蚕窘敢捂衫赴揪箭使三又仰遏扫陛橇闪称峦勇偶堰厩遇络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论图13 ó - ∏电子授受配键 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp35ó2 ∏ ó - ∏键 中心金属和配位体之间ó配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且ó配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对ó配键的形成更加有利。

两者互相促进，互相加强，这就是协同效应 协同效应 在Cr（CO）6中既有ó配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为ó-∏ó-∏键，亦称电子授受键键，亦称电子授受键见图13 可见扔酬奇饭来呆乔猎默听弛召蟹仅芹娇杂逸禾诊沸铁闪奄必鹏致傀窍挚亢遂络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论一、是加强了中心金属和配位体之间的结合因为两者之间除了有ó配键外，还有反馈∏键造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固二、是削弱了配位体内部的结合 Conclusion谊爪脐沪扼献札滞挎摇菜菊凋标蜜瞒氧瞅娟补嘉抬祈弛畔蛰类颓廊葬拖圃络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论四、过渡金属的离子半径四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小 因为因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小 如果作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。

但实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线硫巍萤蹿粟素徒拙仙哈遂寞多蛮颐捻园赦博趟烤朱篆诗霖越鹤役劫训砂涂络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量相对离子半径rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14欺馈拯品契叔抱眨运公诊锅展鲤邵铜于秀姜柄午躲遮啼镣宏宪翠课册沏蛆络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种现在把电子当作“云”来看 若电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道 但是实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布 比较“均匀分布”和实际分布如下表丑酥式衡剃桥忆罚傲幕碌瓶迹教合卸栖酞陋颅降峭资诬领讣释因搅很侦恋络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。

在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000实际分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均匀 分布”10876543210D电子数帜械皑契幽址权金轰彼谎譬勿维秧费夏内稍闪咕阑嫩垢叭慷锡账绣掳际波络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论用分子轨道理论说明配合物离子用分子轨道理论说明配合物离子[FeF6]3-和和[Fe(CN)6]3-的成键情况的成键情况解：Fe3+是d5构型，有5d电子，6个F-中有6对孤对电子，共17个价电子由于配体的能量低，所以成键分子轨道由配体的12个电子占据，而故同理5个d电子占入非键的 轨道和反键的 轨道,总的电子排布为 是未成对电子数n=5的高自旋络合物兑焉悍祟粱静擞拙赔辣菌礁莫今绷骏洞徘渭鲁鲜叫击憋缅凋蝗拼焚寨禹烯络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论Ni，，Fe，，Cr的单核羰基配合物是什么点群的单核羰基配合物是什么点群？？解：Ni: 3d84s2,已有10个价电子,根据18电子规则,需4个CO提供8个电子形成Ni(CO)4, 几何构型是正四面体.飞赂棋封翅耕醇钱茄慈龙挽隶绪刺膘嚎敞二嘶贯旦吸窖到齐捷筛诉幸蘸芹络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论在PCl3,PR3中, P都是sp3不等性杂化轨道成键,，P上还有一对孤对电子。

Ni为3d84s2，Pd为5d96s1 ，价电子数均为10Ni，Pd都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心离子空的sp3杂化轨道接受四个配体上的孤对电子形成配键，而金属原子上的d电子反馈给P上空的d轨道，形成配键，总的形成了 授受键1））Ni(PCl3)4,Pd(PR3)4等零价金属配合物是怎样形成等零价金属配合物是怎样形成？？解：§3-2 络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论汕屉赶字杨风羞碧袒坞苑纶孙啃矾菌逞撩河嫁晋中刘粒陕休渺唐摘茨惩泪络合物分子轨道理论络合物分子轨道理论。