目录前言……………………………………………………………………31. 产品概述 ………………………………………………………32. F22水蒸汽稀释裂解工艺原理 …………………………………53. F22水蒸汽稀释裂解工艺特点与其影响 ………………………54. F22稀释裂解工艺条件的设定 …………………………………65. 工艺流程图………………………………………………………66. 工艺流程简述……………………………………………………67. 本装置主要工艺指标和操作指标………………………………88. 单位产品的消耗定额……………………………………………139. 工艺检查和分析方法……………………………………………1410. 装置定员…………………………………………………………1711. 生产周期…………………………………………………………1712. 环境保护与三废处理……………………………………………18前言F22水蒸汽稀释裂解工艺是50年代末60年代初发展起来的的新工艺,该工艺与F22常压空管裂解相比具有转化率高,副产物少,产率高等方面的优点.经过近半个世纪来在工艺技术上的提高和完善,目前它已成为工业制取四氟乙烯的重要方法之一.目前国内大部分四氟乙烯生产企业采用此法制取四氟乙烯,且生产规模也从初期开发时的1200T/a发展到目前的≥3000T/a,生产技术和工艺日趋成熟.F22水蒸汽稀释裂解方法是以高于裂解温度的过热水蒸汽作为热载体,与预热到接近反应温度的F22预先进行混合并进行裂解.过热水蒸汽一方面提供热解所需的热量,另一方面降低了F22的分压,使F22裂解取得了较好的效果.1. 产品概述1.1 四氟乙烯是一种重要的氟化工原料,主要用于氟塑料等高分子材料的生产,如聚四氟乙烯悬浮树脂、分散树脂与浓缩液等,同时还是生产六氟丙烯和某些替代品的主要原料.也可与其他含氟单体共聚制造含氟弹性体、聚全氟乙丙烯树脂等产品,也是合成多种含氟精细化工产品的主要原料.其用途之广泛,是目前最主要的氟化工原料.1.2 产品名称：四氟乙烯 1.3 化学结构： F F C＝C F F1.4 分子式：C2F41.5 理化性质：1.5.1 分子量：1001.5.2 沸点：－76.3℃〔760mmHg〕1.5.3 临界温度：33.3℃1.5.4 临界压力：3.94Mpa1.5.5 蒸汽压：－76.3℃～0℃, lgP=6.7736－875.14/T 0℃～33.3℃, lgP=6.7432－866.84/T T ——ºK P —— kg/cm21.5.6 液体密度：－100℃～－40℃,d＝1.202－0.00414t －40℃～8℃,d＝1.1507－0.006935t－0.0000375td —— g / ml 1.5.7 临界密度：0.58 g / ml1.5.8 汽化潜热：136.5KJ/mol1.5.9 聚合热：ΔH＝－172.704KJ/mol〔在298.15ºK的气态下形成固体聚合物〕83.72～104.65KJ/mol1.5.10 在水中的溶解度：约0.1g/100g水〔20℃,0.8MPa〕1.5.11 粘度〔泊〕：μ×Tb/T Tb：〔273－76.3〕ºK T：〔ºK〕1.5.12 凝固点：－142.5℃1.5.13 闪点：620℃1.5.14 爆炸浓度：10～44％〔V / V〕1.5.15 饱和蒸汽压〔MPa〕：196.7杂质含量： C2H2F2 检测不出 CH2F2≤0.4 ppm C2HF3≤0.2 ppm O2≤5 ppm H2O ≤10ppm1.7 四氟乙烯贮存和输送要求：由于四氟乙烯单体具有易燃、易爆的特点,在贮存和输送过程中应该极其注意其危险性,为了确保安 全,要求四氟乙烯单体的贮存地点要远离聚合操作处,通过除氧、除酸后在低温条件下保存,以减少发生偶然聚合的可能性,在低温保存的情况下,还可适当加入一些阻聚剂以防止自聚.〔目前较常用的阻聚剂有三乙胺、萜烯等〕2. F22水蒸汽稀释裂解工艺原理：F22水蒸汽稀释裂解工艺是将经过气化预热的F22与过热水蒸汽经混合后在反应器进行反应,F22经热解后生成四氟乙烯、氯化氢以与其它一些化合物.3. F22水蒸汽稀释裂解工艺特点与其影响：3.1 特点：本装置采用目前世界上较为先进的水蒸汽稀释裂解工艺、裂解气处理、产品的精馏提纯与回收技术,与传统的空管热理解工艺相比,有如下优点：A、 原料消耗低：本装置工艺的原料HCFC-22转化率为65%,目的产物TFE的选择性为≥95%,生产TFE的HCFC-22消耗定额约为1.9%t/t TFE.该指标在国内是比较先进的.B、 产品质量高：裂解反应气中不可避免的带有微量O2、偏氟乙烯等有害杂质.O2易使TFE单体发生自聚,对TFE生产与贮存带来不安全因素；偏氟乙烯的存在将使PTFE产品强度降低；本工艺设置了除氧塔等设备,以除去裂解气中的O2 和偏氟乙烯等,保证了TFE的产品质量.C、废弃产物少：本工艺由于生成TFE选择性≥95%,所以副反应产生的无用杂质较少,处理的废弃物少,其低沸物经过回收工序处理后,在42m高空排放；其高沸物经过化学处理后,再进行焚烧处理,达到无害排放,不会对环境造成影响.D、回收有用的产物： 本装置设置了两台回收小塔,对1#低沸塔塔顶排放气中的TFE,用溶剂吸收－解析的方法,大部分加以回收；提高产品收率,降低了原料消耗,增加了经济效益.3.2 温度的影响 ——F22水蒸汽稀释裂解反应是一个均相吸热反应,由于反应是吸热的,所以适当提高温度常有利于反应的进行,本装置采用过热水蒸汽高温裂解F22的工艺路线来制取四氟乙烯.3.3 压力的影响 ——F22热裂解脱氯化氢的反应是一个分子数增加的反应,由于反应后分子数增加,降低压力有利于反应,但减压操作在实际生产中的实现较难,而加入惰性气体稀释剂降低其分压同样可以实现减压反应的效果,所以本装置采用过热水蒸汽作为稀释剂和热载体,在生产中同样可以达到减压的效果和为热裂解反应提供热量的要求.3.4 接触时间的影响 —— 在裂解反应中,如增加接触时间也可使F22的转化率提高,但高转化率也会使高沸产物增加和选择性降低.3.5 反应在高转化率的情况下,往往会生成多种含氟高沸物,这些高沸物的产生都是串联反应的结果,而水蒸汽的存在恰恰使高沸物的产生受到抑制,因而F22水蒸汽稀释裂解工艺在较高的转化率的情况下,还能保持较高的四氟乙烯选择率,而高沸物却较空管裂解要少.3.6 虽然F22水蒸汽稀释裂解工艺有较高的转化率和四氟乙烯选择率、较少的高沸物、低能耗等方面的优点,总杂质也比空管裂解要少,但不可忽视的是CO、以与C2HF3等低沸物要比空管裂解有所增加,给精馏提纯增加了困难.4. F22稀释裂解工艺条件的设定F22预热温度：460℃±10℃过热水蒸汽温度：900℃～950℃5. 工艺流程图：〔略,见工艺文件04583－706－B－101至04583－706－B－120〕6. 工艺流程简述：本装置采用F22〔HCFC-22〕水蒸气稀释裂解制备四氟乙烯的工艺流程,整个工艺可分为以下四个部分：6.1 裂解工序：新鲜的F22〔HCFC-22〕与回收的F22混合经气化后进入F22缓冲器〔V-602〕,再进入蒸汽过热炉〔F-601〕进一步加热至工艺规定的温度后与过热水蒸汽混合进入反应器〔R-601A/B〕进行反应.F22在反应器内通过吸收过热水蒸汽的热量进行裂解,生成四氟乙烯、氯化氢与少量其它含氟杂质,高温裂解气进急冷器〔F-602〕冷却至工艺规定的温度后进入石墨冷凝器〔E-605A/B〕,在石墨冷凝器〔E-605A/B〕内氯化氢被冷凝水吸收形成副产物盐酸,而冷却后的裂解气则进入裂解气精制工序,副产物盐酸经盐酸泵〔P-604A/B〕送至盐酸贮槽.6.2 裂解气精制：初步脱去氯化氢的裂解气在经过碱洗塔〔T-601A/B〕除去其中所含的微量酸性气体,再经过氯化钙脱水塔〔T-602A/B〕脱去裂解气中大部分的水分后再经一级压缩机增压后进入干燥器除去残余水分后,进入除氧塔〔T-603〕除去裂解气中所含微量氧进入精馏系统.6.3 裂解气精馏：经过除酸、脱水与除氧等工序的裂解气经过压缩、冷凝后进入1＃低沸塔〔T-604〕,经分馏后的不凝性气体、低沸物和少量四氟乙烯一起从塔顶排出至TFE回收工序.塔釜液相物料进入2#TFE塔〔T-605〕,2#TFE塔〔T-605〕塔顶收集到纯度为99.999％的四氟乙烯单体,产品四氟乙烯经管道送至HFC-125装置,而塔釜液体则通过3#、4#、5#塔将物料中F22回收至裂解工序供裂解使用,而精馏系统中的残液则从4#塔〔T-607〕釜排出至残液槽再输送至残液焚烧装置处理.6.4 回收工序：从1#塔〔T-604〕顶排出的不凝性气体、低沸物和部分四氟乙烯进入6#TFE吸收塔〔T-609〕和7#TFE解析塔〔T-610〕将不凝性气体和低沸物经6＃塔〔T-609〕顶高空排出,在7#塔〔T-610〕顶回收纯度～97％的四氟乙烯气体至一级压缩机〔C-602A/B〕前的一级缓冲罐〔V-612〕.从5#塔〔T-608〕顶排出的F22－HFP共沸物送入焚烧站<709>处理,塔底流出的F22返回F22回收贮罐.7. 本装置主要工艺指标和操作指标：7.1 主要工艺指标：7.1.1 水蒸汽：F22 〔mol比〕＝ 6：17.1.2 F22转化率：～65％7.1.3 C2F4选择率：～98％7.1.4 氧含量<5PPM7.1.5 装置单耗：1.90t F22 / t TFE <期待值> 7.2 主要操作指标： 序号设备名称位号控制项目控制指标备注1燃油贮槽V－626液位约液位计的80％参考值2F22贮槽V－601A/Ba.受料压力b.贮存压力c.出料压力d.夹套盐水温度a. 0.45MPab. 0.65MPac. 0.65MPad. –5℃3F22气化器E－601a.出料压力b.出料温度a. 0.15MPab. –20℃4F22预热器E－602a.出料压力b.出料温度a. 0.15MPab. 50℃5F22缓冲罐V－602a.受料压力b.出料压力c.出料温度a. 0.15MPab. 0.15Mpac. ～ 50℃6F22回收贮槽V－603a.受料压力b.贮存压力c.出料压力d.夹套盐水温度a. 0.7MPab. 0.6MPac. 0.6MPad. –5℃7蒸汽缓冲罐V－604a.蒸汽压力b.蒸汽温度a. 0.30MPab. 143℃8蒸汽过。
