特种陶瓷第二讲1 ZrO2陶瓷.ppt

ZrO2陶瓷 ZIRCONIA CERAMICSZrO2陶瓷l一、 概述l二、 ZrO2的特征l三、 ZrO2结构陶瓷l四、 ZrO2增韧陶瓷ZrO2的市场l2000 年世界ZrO2的销售额约为450 亿美元–日本占41~42%–美国占22%左右一、概述氧化锆陶瓷的用途l结构材料：磨料磨具、耐火材料等l功能材料：–氧传感器–固体氧化物燃料电池–高温发热体氧化锆陶瓷性质与应用Y稳定的TZP陶瓷由于具有良好的性能，因此在很多领域 都有广泛的应用l磨介：Y－TZP相对于锆珠、氧化铝球、玻璃球和钢球而言， 其耐磨性最好，目前正逐步取代其他磨介，在涂料等行业中广 泛应用用量最大的就是磨球，国内主要有深圳南玻等厂商在 生产工艺路线为干压和等静压成形工艺，以等静压工艺为主 磨介市场非常广阔，虽然普通的磨球市场已经饱合，但是各 种研磨罐、搅拌磨中的磨盘和磨头等由于制备工艺相对复杂， 仍主要以国外产品为主l切割应用：在特定的切割应用中， Y－TZP占据了一定的市场 份额，特别是对一些韧性和强度要求不是很高的场合， Y－ TZP刀具得到了极大的发展例如光纤剪刀、切纸刀、民用刀 具和理发推剪等其中发展比较成功的是京瓷的民用刀具，经 过近十年的发展已经成为一个国际品牌。

l阀类应用：这类应用市场范围广泛最典型的产品 是氧化锆水阀片氧化锆主要用于制作油田和化工 行业中用的球阀等国内有深圳南玻等厂商在生产 工艺路线主要采用等静压工艺这类产品加工和 成品率非常重要，部件大，成品率对成本影响很大 l陶瓷轴承：在陶瓷轴承方面，氧化锆陶瓷相对于氮 化硅陶瓷并不是最好，其主要优势是成本较低可 用于抗腐蚀、避免污染的场合，如食品工业等另 外一个领域就是新开发的陶瓷风扇，这大大拓展了 氧化锆陶瓷轴承的应用空间富士通公司首先推出 了陶瓷轴承风扇，获得了较好的市场响应轴芯全面采用3nm氧化锆 l生物应用：研究表明, 氧化锆在人体口腔中无过敏现 象, 在合理设计的前提下, 可保证使用50年依然坚固. 氧化锆可以用于几乎所有的义齿设计中, 它使牙桥制 做的长度不再有限制- 无论是螺栓固定式或粘接式 它 也是用于种植牙技术的最好材料实际上, 氧化锆 全瓷牙已不再是单纯的义意上的义齿, 它更适用于人 们对美的越来越高的追求! 氧化锆: 坚如钢,白如雪! l个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，可以抛 光且外观美观，因此 可作为手表带、表壳及其他 装饰部件陶瓷表源于瑞士雷达表，后来国内有优 尼克、潮州三环和北京建材院下属公司等一些企业 开始生产。

目前主要生产表带，以黑和白为主，蓝 、金和红等其他颜色也已开发出来，制备工艺以热 压铸和干压为主l光纤连接器用陶瓷：光纤连接器与光纤跳接线是光 纤网路中应用面最广且需求量最大的光无源器件 但是目前国际上只有美日等发达国家有技术生产氧 化锆插芯和套筒，其毛坯生产技术在国内还是空白 陶瓷插芯毛坯由于内含一个0.1mm的小孔，且对尺 寸同心度的要求都很高，因此采用传统的陶瓷材料 成型方法难以制备，只有通过注射成型的方法才有 可能日本精工二氧化锆陶瓷插芯 套 筒氧化锆陶瓷的研发历史l20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等 的耐火材料；l1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电 阻元件；l1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能 正确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢 铁工业；l1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得 部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的 增韧效应，提高了其韧性和强度；l1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公 司共同开发出节能柴油机缸套氧化锆陶瓷1、ZrO2的性质l含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)；l颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含 少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；l密度：5.65~6.27g/cm3；l熔点：2715℃。

二、ZrO2的特征单斜、四方、立方晶系3种1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃m-ZrO2  t-ZrO2  c-ZrO2  liq-ZrO2d = 5.65 6.10 6.27 g/cm3m-ZrO2  t-ZrO2 T=~1200 ℃ m-ZrO2  t-ZrO2 T=~1000 ℃ 3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变稳定ZrO2 稳定剂微裂纹Y2O3，CaO，MgO et al.2、ZrO2的晶型及其转化3 3、单斜相和四方相之间相互转化、单斜相和四方相之间相互转化l相变是无热的即相变的量只随温度变化 而不随时间变化，为使相变进一步发生必 须增大相变驱动力，即进一步降低温度l相变的结构转变是无扩散的母相通过切 变来形成新相，通过原子的集体协调运动 来完成，相变后每个原子的近邻原子的种 类不变，原子的运动小于一个原子间距， 仅仅是Zr、O原子的较小的移动l相变材料出现表面凸起l相变过程伴随有9 %的体积膨胀此膨胀 表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可 以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴 方向上，同时晶格常数发生突变。

l新相和母相之间存在一定的取向关系l相变不是在一特定温度下进行的，而是有 一定温度范围，其中开始相变的温度是重 要参数l相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向 加热m→t转变在1137 ℃左右发生，而反向 降温时t→m相变在850-1000 ℃发生l相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完 成l 正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变l 氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原 料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量 结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定l 稳定化温度范围：1450~1800℃ l溶胶-凝胶制备的二氧化锆中 ，在低温区析出t-ZrO2，这与 传统的t-ZrO2的稳定区间产生 矛盾l原因：晶体结构、表面能、析 晶活化能 晶体结构图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图 晶体结构l由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头 峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111 ）衍射峰相对应。

表明非晶态的近程有 序结构与t-ZrO2的晶体结构类似这种 结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2 的转变只需克服较小的晶格畸变能因 此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2 转变表面能Garrie通过对热力学方程进行简单的处理， 计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸 球状晶体的自由能可描述为： r——晶体半径GV——单位体积的自由能γ——晶体表面能表面能t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ： ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差γt——t-ZrO2的表面能γm——m-ZrO2的表面能表面能设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下 的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:ΔH——单位体积的相变热 将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO2 和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式 中，得到rc=15.3 nm即t-ZrO2稳定存在的 临界尺寸为30.6 nm 表面能使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸 D ——平均晶粒尺寸（nm）——衍射角 ——2衍射峰的半高宽（弧度）=0.15418 nm表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度下 t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。

热处理温度 (℃)6008001000t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)8.617－m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)9.415.533.8表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸l从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后t -ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存 在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在 低温稳定存在至1000 ℃热处理后，m- ZrO2晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t- ZrO2已完全消失，可知由于t-ZrO2此时 晶粒尺寸已大于30.6 nm的保持稳定的临 界尺寸，所以失稳并完全转变为m-ZrO2 析晶活化能Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 在128.6 ℃处有较强的吸 热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有 一个放热峰，根据XRD衍 射谱可知，这是无定形 Gel中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相 变形成的 析晶活化能升温速 率 (℃/mi n)8101215Tp1 (℃)305.1 3316.6 2321.2 1332.7 0 Tp2 (℃)528.0 2534.9 1544.1 0553.3 0 Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据 析晶活化能l根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可 描述为：x =1-exp[-(kt)n]l式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数 ，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。

一般情况k可表示为：k =νexp(-E/RT)l式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T 为开氏温度，R为气体常数l在非等温条件下应用此式，需要对 JMA方程进行修正由Bansal N P等 人修正后的方程为： 析晶活化能其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率析晶活化能l以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t- ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜 率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆 粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别 为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1t-ZrO2析 晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的 能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更 易析出t-ZrO2并稳定存在析晶活化能图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2小结l晶体结构、表面能及析晶 活化能三个方面均显示，低 温下纳米二氧化锆凝胶粉中 的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2 析出并稳定存在 稳定的ZrO2氧化锆的几个术语lPSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢lTZP：四方多晶氧化锆lY-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷三、ZrO2结构陶瓷lZrO2粉体的制备lZrO2陶瓷的制备lZrO2陶瓷的性质和用途1. 锆英石加碳氯化法ZrSiO4 + C + 4Cl2  ZrCl4 + SiCl4 + 4CO >300 ℃(升华） 57.6 ℃(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离 冷却结晶/焙烧ZrO2(粉体) + Cl2或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O  Zr(OH)4 + 2NH4Cl热分解 ZrO2超细粉ZrO2粉体的制备2. 高温碱解法3. 水热法l工艺流程：–锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃。