X射线衍射学：第八章 衍射图谱的指标化.ppt

X射线衍射学X射线衍射学8.1 系统消光规律￿￿￿￿8.1.1 点阵消光￿￿￿￿8.1.2 结构消光8.2 衍射图谱指标化－解析法￿￿￿￿8.2.1 立方晶系￿￿￿￿8.2.2 四方晶系￿￿￿￿8.2.3 六角晶系8.3 图解法第八章 衍射图谱的指标化衍射仪法测量的衍射峰的强度8.1 衍射系统的系统消光规律8.1.1 点阵消光1、简单点阵原子坐标在原点[0,0,0]表明满足布拉格衍射面的衍射都能发生,不受限制(没有消光)表明即使满足布拉格方程的某些衍射也不出现(称为消光),如体心点阵(Fe)不存在(110), (200), (311)的衍射线.两个阵点坐标分别为 [000] 和 ,原子散射因子为f, 则:H+K+L为偶数时(Ic≠0, 衍射出现)H+K+L为奇数时(Ic=0, 衍射消光)8.1.1 点阵消光2￿体心点阵3 3 面心点阵面心点阵H, K, L为全偶数或全奇时(Ic≠0, 衍射出现), 如(111)H, K, L为奇偶混杂时(Ic=0, 衍射消光), 如(210)8.1.1 点阵消光四个阵点坐标分别为:4 4 底心点阵底心点阵 C C心心8.1.1 点阵消光二个阵点坐标分别为:C心H+K=偶数H+K=奇数A心K+ L=偶数K+ L=奇数B心H+L=偶数H+L=奇数(100)(110) (111) (200)(210)(211)(220)(300)(310)体心立方面心立方简单立方布拉菲点阵存在的衍射线(HKL)不存在的衍射线(HKL)简单全部没有体心H+K+L=偶数H+K+L=奇数面心H, K, L为同性数H, K, L为异性数底心H+K=偶数H+K=奇数8.1.1 点阵消光8.1.2 系统结构消光1 金刚石的结构消光金刚石的结构8.1.2 系统结构消光1 金刚石的结构消光￿￿（P142）结构中的8个原子坐标分别为：8.1.2 系统结构消光8.1.2 系统结构消光2 结构消光概念：由结构的对称性决定的晶胞中的原子的排列￿￿￿规律产生的超出点阵消光规律之外的消光。

例如：晶体的c方向的21螺旋轴2 结构消光8.1.2 系统结构消光对于00 l 衍射线，当l≠2n时，Fhkl=08.1系统消光8.1系统消光§§8.2 X8.2 X射线衍射谱的指标化射线衍射谱的指标化指标化的意义：X射线衍射谱的指标化是晶体结构测定的第一步，根据指标化结果可以确定晶胞参数指标化的要求：对每根衍射线进行面指数标定对每根衍射线进行面指数标定，确定晶系及点阵类型确定晶系及点阵类型 若衍射物质结构为已知,则可由布拉格方程和相应的面间距公式标定所有谱线的面指数 若衍射物质结构为未知，首先要假定其晶系进行偿试§8.2 X§8.2 X射线衍射谱的指标化射线衍射谱的指标化8.2.1 立方晶系指标化￿￿￿￿根据布拉格方程和立方晶体系面间距表达式，可以直接写出连比，得:8.2.1 立方晶系指标化 H、K、L均是整数，它们的平方和必定为正整数这也就是说．sin2的比值数列必定要符合正整数比值数列的要求在实际标定工作中，求出sin2值，写成数列形式如果能够找到一个公因数，乘上或除以此公因数, sin2比值数列能够得到整数比(取整) ，就可以判断试祥属于立方晶系。

立方晶系不消光指数平方和比立方晶系不消光指数平方和比8.2.1 立方晶系指标化空间群：Fm-3mAgCl 的晶体结构图AgCl衍射线的指标化低角度线不全时，同样处理La的衍射数据的指标化La的衍射数据的指标化2thetasin2θ比值取整hkl29.6330.065 1.000 2.00 01142.4020.131 2.000 4.00 00252.5810.196 3.000 6.00 11261.520.262 4.000 8.00 02269.7530.327 5.000 10.00 01377.5680.392 6.000 12.00 22285.1530.458 7.000 14.00 12392.6530.523 8.000 16.00 004100.1990.589 9.000 18.00 114100.1990.589 9.000 18.00 033107.930.654 10.000 20.00 024116.0170.719 11.000 22.00 233124.710.785 12.000 24.00 224134.4440.850 13.000 26.00 015W的衍射数据的指标化2theta2thetasinsin2 2θ比值比值取整取整h hk kl l35.52535.5250.093 0.093 1.000 1.000 4.00 4.00 0 00 02 239.88539.8850.116 0.116 1.250 1.250 5.00 5.00 0 01 12 243.8843.880.140 0.140 1.500 1.500 6.00 6.00 1 11 12 263.79463.7940.279 0.279 3.000 3.000 12.00 12.00 2 22 22 266.7366.730.302 0.302 3.250 3.250 13.00 13.00 0 02 23 369.60369.6030.326 0.326 3.500 3.500 14.00 14.00 1 12 23 375.19975.1990.372 0.372 4.000 4.000 16.00 16.00 0 00 04 486.02586.0250.465 0.465 5.000 5.000 20.00 20.00 0 02 24 488.69488.6940.489 0.489 5.250 5.250 21.00 21.00 1 12 24 491.3691.360.512 0.512 5.500 5.500 22.00 22.00 2 23 33 3110.455110.4550.675 0.675 7.250 7.250 29.00 29.00 0 02 25 5110.455110.4550.675 0.675 7.250 7.250 29.00 29.00 2 23 34 4113.329113.3290.698 0.698 7.500 7.500 30.00 30.00 1 12 25 5119.28119.280.745 0.745 8.000 8.000 32.00 32.00 0 04 44 4132.471132.4710.838 0.838 9.000 9.000 36.00 36.00 0 00 06 6132.471132.4710.838 0.838 9.000 9.000 36.00 36.00 2 24 44 4136.199136.1990.861 0.861 9.250 9.250 37.00 37.00 0 01 16 6W的衍射数据的指标化立方晶系指标化立方晶系指标化步骤(5) 根据整数比类型确定晶格类型￿￿￿￿￿简单立方：1：2：3：4：5：6：8…… 体心立方：2：4：6：8：10：12：14…… 面心立方：3：4：8：11：12：16：19：20：24…… 金刚石￿￿：3：8：11：16：19……(6) 根据整数比数值进行指标化8.2.2 8.2.2 中级晶系的指标化中级晶系的指标化 如 果 证 明 一 张 衍 射 谱 不 属 于 立 方 晶 系 ， 即 其 sin2比值数列不能化成为简单整数比值数列，则偿试四方晶系或六方晶系或棱形晶系。

1.四方晶系根据布拉格方程和四方晶系面间距表达式得:1.四方晶系指标化(解析法)由sin2比值数列不可能得到全部为整数比值数列但是，在所有衍射面中，必然有一些衍射面指数中的L＝0，例如：(100)，(110)，(200)，(2l0)......等，它们的面间距与C值无关单独写出它们sin2之间比值数列，必然可以化简为正整数的比值数列得得到面指数， 从而得到A和a8.2.2 8.2.2 中级晶系的指标化中级晶系的指标化§7.2 X射线衍射谱的指标化及点阵参数的精确测定其它面指数由得到四方晶系指标化(解析法)举例写出它们sin2之间比值数列,得到比值为整数的衍射,得到H, K,计算出试样的一个点阵常数a.其它衍射面指数由用尝试法求得.1.四方晶系指标化(解析法)ZnCl2的指标化2thetasin2θ比值比值比值比值比值比值比值16.7140.021 1.000 25.1840.048 2.250 1.00 25.4780.049 2.302 1.02 135.0890.091 4.302 1.91 1.871.00 35.3070.092 4.354 1.94 1.891.01 1.00 38.3360.108 5.104 2.27 2.221.19 1.17 1.00 42.6120.132 6.250 2.78 2.721.45 1.44 1.22 1.00 42.9820.134 6.354 2.82 2.761.48 1.46 1.25 1.02 48.880.171 8.104 3.60 3.521.88 1.86 1.59 1.30 49.2120.173 8.207 3.65 3.571.91 1.89 1.61 1.31 49.5130.175 8.302 3.69 3.611.93 1.91 1.63 1.33 50.0070.179 8.457 3.76 3.671.97 1.94 1.66 1.35 51.70.190 9.000 4.00 3.912.09 2.07 1.76 1.44 52.3370.194 9.207 4.09 42.14 2.11 1.80 1.47 四方晶系的指标化软锰矿的指标化软锰矿的指标化d1/d2比值比值hkl3.1100 0.10339 1.00 2.00 1102.4000 0.17361 1.68 3.36 2.2000 0.20661 2.00 4.00 2002.1000 0.22676 2.19 4.39 1.9670 0.25846 2.50 5.00 2101.6230 0.37963 3.67 7.34 1.5560 0.41303 3.99 7.99 2201.4380 0.48360 4.68 9.35 1.3920 0.51609 4.99 9.98 3101.3030 0.58899 5.70 11.39 1.2030 0.69099 6.68 13.37 1.1610 0.74188 7.18 14.35 1.1210 0.79577 7.70 15.39 1.1000 0.82645 7.99 15.99 4001.0660 0.88001 8.51 17.02 4101.0540 0.90016 8.71 17.41 a1/a24.3975 0.0517 2.六方晶系指标化(解析法)根据布拉格方程和六方晶系面间距表达式得:L = 0的面有：同样可按四方晶系类似的方法进行指标化 如 果 证 明 一 张 衍 射 谱 不 属 于 立 方 晶 系 ， 即 其 sin2比值数列不能化成为简单整数比值数列，则偿试四方晶系或六方晶系或正交晶系。

根据布拉格方程和四方晶系面间距表达式得:8.3 图解法2.2.四方、六方晶系指标化四方、六方晶系指标化( (图解法图解法) )1.作Hull-Davey图表,图上每条曲线表示一定HKL的lgd随c/a的变化2.计算衍射花样各线条的d值,按Hull-Davey图表的d值刻度标注在一纸条边缘上3.将纸条边缘平行于横坐标放在Hull-Davey图上，上下左右平移,使纸条上标注的记号全部与图表上的曲线符合，则得到c/a和面指数再由相应的面指数计算点阵参数四方晶系指标化四方晶系指标化( (图解法图解法) )步骤步骤: :2.2.四方、六方晶系指标化四方、六方晶系指标化( (图解法图解法) )六方晶系指标化六方晶系指标化同样可按四方晶系类似的方法进行指标化同样可按四方晶系类似的方法进行指标化晶体点阵类型的确定•(hkl)型反射可以确定晶体的点阵类型,在XRD图谱中,所有的(hkl)的衍射线都出现,晶体属初基点阵.•只出现h+k+l=2n的衍射线,晶体属于体心点阵.•只出现全奇数或全偶数(h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n), 晶体属于面心点阵. 此外，h+k≠2n的消光，属（001）面心点阵(C心点阵）； h+l≠2n的消光，属（010）面心点阵(B心点阵）； k+l≠2n的消光，属（100）面心点阵(A心点阵）； 当衍射线中只出现h+k+l=3n或－h-k+l=3n的晶面衍射时，属三角晶系菱形点阵（R)；六角点阵只有一种初基点阵（P)7.2.3 标定面指数的计算机程序法•晶面指数尝试法￿（Treor 90)•晶带分析法￿（ITO）•二分法￿（Dicvol)晶面指数偿试法 （Treror 90)•对于单斜晶系•取四条低角度的线作为基线假定hkl进行偿试，hkl可以限止，一般小于3。

解上述方程，若有解，则利用求得的晶胞参数计算第5条衍射线的面指数，如果与给定的误差相吻合，则用最小二乘法修正晶胞参数，再对第六条衍射线进行指标化，若不能，则重新假定基线的面指数，如此周而复始1、可以调节误差的大小误差太小，则可能无解，误差太大，则可能多解2、可以设定不能指标化的衍射线的数目晶面指数偿试法 （Treror 90)•晶带：过原点的同一平面上的倒易阵点比如hk0;h0l;0kl通过计算机寻找共用倒易点阵晶带，确定晶胞晶带分析法 ITO二分法 DICVOL06•比如对于单斜晶系：•4个待测参数限制在[A-,A+][B-,B+][C-,C+][β-, β+]范围内，将观察值与[Q-，Q+]区域计算值的符合的参数值二分，形成如[A-,A-+p/2]及[A-+p/2，A+]，形成16个子域，选出与实验结果相符的新子域，再进一步二分，不断缩小范围CrysFire 2004安装•编辑CF_HOME.BAT￿￿更改其中￿C:\CRYSFIRE目录为你自己指定的目录•运行CFsetup.batTutorials and Examples•Inputting￿a￿column￿list￿of￿peak￿positions￿-￿observations￿into￿Crysfire￿-￿CRYSFIRE￿Powder￿Indexing￿System￿for￿DOS-Windows￿by￿Robin￿Shirley￿et￿al￿-￿CCP14￿Homepage￿-￿Tutorials￿and￿Examples利用Jade 软件进行指标化一、扣背底￿去除Kα2线二、寻峰￿￿去除不确定的峰及弱峰三、使用Pattern Indexing…进行指标化计算机程序法的品质因数M20 德沃尔夫品质因数FN或F20 史密斯品质因子密度判剧MDI Jade 5.0作业•用crysfire 2004软件指标化下列数据•4.257 3.342 2.457 2.282 2.237 2.127 1.979•1.817 1.802 1.671 1.659 1.608 1.541 1.453•1.418 1.382 1.375 1.371 1.288 1.255 1.228。