超声降解在水处理中的研究及应用.doc

超声降解在水处理中的研究及应用08级环境与市政工程系 Ms.Xie摘要 介绍了超声辐射技术的在水处理有机物降解的机理，综述了影响超声降解的影响因素包括反应器、温度、声强、时间等，以及该技术在水处理方面的应用，并指出现存的主要问题关键词 超声 空化机理 水处理1927年，美国学者Richards发现超声波有加速二甲基硫酸醋的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用，这是超声辐照化学效应首次为人发现直至80年代，声化学作为一门利用超声加速化学反应，提高化学反应速率的边缘学科兴起九十年代初，国外才有报道用超声空化降解水体中有毒有机物的研究工作近年来，在美国、日本、法国、加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于超声空化降解有机污染物的研究1 超声降解机理超声波指频率在15kHz以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递，一般公认为频率范围在15kHz到lMHz的超声辐照溶液会引起许多化学变化超声加快化学反应，被认为是声空化超声空化[1]是液体中的一种极其复杂的物理现象，它是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程超声空化机理起源于声致发光机理研究。

声致发光[2]是指液体中声空化伴随发生的一种光的弱发射现象，于1933年由Marinesu等首次发现对于声致发光的具体物理机制，大体上可以归纳为两大类，即电学理论与热学理论电学理论模型认为，在声空化过程中产生的电荷在一定条件下通过微放电而发光随着声空化过程中自由基的形成被ESR(电子自旋共振技术)检测结果所证明，人们认为自由基是振荡的气泡在压缩状态下热解形成的，而不是放电形成的，于是兴起了热点理论热点理论模型认为:一定频率和声强的超声波辐照溶液时，在声波负压相互作用下，产生大小仅为几个至几十个 m的空化泡，在随后声波正压相作用下迅速崩溃，整个过程发生在ns~ s时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相绝热加热，产生瞬时高温高压，即形成所谓“热点”Mason估计高温和高压分别为4200K和9.88×107Pa，在空化泡同本体溶液交界面处温度也高达2000KRajan等研究表明工作频率25kHz，钛探头直径27mm的声变幅杆浸入式反应器单位体积溶液、单位时间产生的空化泡数目为2.04×1010L-1S-1进入空化泡中的水蒸汽在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生氢氧自由基(·OH)和过氧化氢(H2O2)。

空化泡崩溃产生冲击波和射流，使·OH和H2O2进入整个溶液中易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应;不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面上或进入本体溶液中同H2O2和·OH进行氧化反应同时，在空化工程中还形成一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态一超临界态水(Supereriticalwater，SCW)SCW具有低的介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相似)、高的扩散性和快的传输能力，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加Hua等认为在水中超声辐照过程中超临界水将提供另一相化学反应超声空化降解水中有机物有三种主要途径：(1)自由基氧化;(2)高温热解;(3)超临界水氧化2 声化学反应器 目前已采用的声化学反应器可归纳为6种[3]一种是液哨反应器，它是利用机械办法产生功率超声，另外5种全是利用机电效应来产生超声波l)液哨式化学反应器液哨式化学反应器的个显著的特点是在媒质内由射流冲击簧片产生超声波，而不是从外部把换能器产生的超声波引入媒质内中国科学院罗曾义教授及其众多同事成功地开发了X型簧片哨超声乳化器，为机械式声化学反应器的进一步研究奠定了很好的基础。

(2) 超声清洗槽式反应器小型超声清洗机的结构比较简单，它由一个不锈钢水槽和若干固定在水槽底部的超声换能器所组成超声清洗机的一个重要参数是电功率密度，它被定义为超声换能器吸收的电功率与换能器的辐射面积之比，低电功率密度的超声清洗机通常为1~2W/cm23) 声变幅杆浸入式声化学反应器声变幅杆浸入式声化学反应器是把发射超声波的探头直接浸入反应液体中，探头利用变幅杆或聚能器，能使能量集中，在探头端面通常能达到大于100W/cm2的声能密度变幅杆端面的质点振动幅度或声强靠改变输入换能器的电功率来控制中国科学院声学研究所成功地研制出88-1型超声处理机其频率在14~20kHz可调，电功率从0~250W可控有非常好的消噪、稳频和稳幅措施4) 杯式声化学反应器将声变幅杆超声系统的探头发射功率可调的优点与超声清洗槽相结合，就得到杯式变幅杆结构反应器与清洗器相比，有以下几个优点：能量密度较高，且能调节；频率固定可以进行更为定量和重复性实验；温度控制比较精确与探头浸入式系统相比，这种复合系统还有一个重要优点，即探头表面强烈振动时可能被空化腐蚀掉的微小颗粒不污染反应液体5) 平行板近场声处理器(NAP)该系统由一个矩形空间构成，矩形空间上下2块平行金属板上都镶嵌有磁致伸缩换能器，分别由2个不同的超声发射源提供，产生频率分别为16kHz和20kHz的超声。

被处理液体从矩形空间的一端流入，另一端流出，当液体流经上下2块金属板构成的区域时，即会受到超声波的辐射，矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的2倍以上这样，该矩形空间便构成了一个超声混响场NAP最先被应用在从原油中提取油料采用金属平板尺寸为3m×5m、平板间距为8cm的大型NAP系统来处理流量为300L/min的含油液体1995年，Hua等将NAP系统用于废水处理，取得了很好的效果所采用的NAP反应系统的上下金属平板为不锈钢板，平板尺寸为81.25cm×7.76cm、平板间距为8cm，每块平板上镶嵌有7个磁致伸缩换能器，系统声强为1.2W/cm2，超声辐照总面积为1261.8cm26) 管型声化学反应器对所有循环流动系统都要求使用泵所以它们对高粘度和含有重粒子的液体不大合适一个解决的方案是采用具有任何几何截面的管子，超声通过管壁振动而引入反应液体内这类系统可以对高流速及粘度较大的液体进行处理，且完全排除了换能器振动表面受腐蚀的问题MohammadH.Entezari等人于2002年研究了一种新型的圆柱型声化学反应器液体连续地从圆柱的一端流进，从另外一端流出，形成连续处理换能器置于圆柱的中部并与其垂直。

3 超声降解影响因素3.1 超声场的影响(1)声强和声功率提高声强度或声功率可以提高输出至水溶液中的能量，增大声化学效应，提高有机物的降解效率只有当输人反应溶液中的声功率大于空化闭时才能发生空化效应Wu等[4]用20kHz的超声降解CCl4溶液，发现声强在1~24W/cm2范围内，CCl4的降解率随声强的增大而成线性增加钟爱国[5]得出声强在22~122W/cm2时，甲胺磷水溶液的去除率在声强为80W/cm2最高，几乎完全降解陈伟在研究中发现声功率对降解效果的影响与有机物的性质有关，它对疏水性、挥发性的有机物氯苯的影响较小，而对亲水性、难挥发的有机物4-氯酚影响较大2)超声频率超声频率对有机物降解的影响与有机污染物的物化性质有关，难降解物质一般具有最佳操作频率这是由于当频率过高时，声周期变短，气泡崩溃时产生的温度低，不利于水分解成·OH和·H;当频率过低时，气泡寿命长，泡内自由基有时间互相结合而失活Petrier等研究了在20，200，500，800kHz时有机物的降解，发现亲水性难挥发物苯酚在200kHz时降解效果最好；而挥发性物质CCl4则在800kHz时降解效率最高3)声压振幅声强和声压振幅的平方成正比。

声压振幅的提高，增加了产生空化的有效液体区域和空化泡的尺度范围，从而提高超声效果Lin等[6]过控制振幅由72 m增大到120 m时，邻氯苯酚的分解率由5%达到10%Vereot在观察中测出反应液中的自由基的产生量与声压振幅的增大呈线性关系马英石等[7]利用超声波-H2O2分解水中的邻氯苯酚，经试验发现，当振幅由0 m增加到120 m，在96 m处去除率最大为19%，120 m时降低为11.5%3.2 温度的影响在高温和绝热过程下，空化阈Pc公式可表示为：Pc=Po-Pv+其中，Po为液体静压力，Pv为蒸汽压，为液体表面张力，R0为空化核的初始半径从空化阈公式可知，当溶液的温度升高时，水的粘滞系数和表面张力下降，蒸气压Pv升高，从而空化阈Pc下降，空化气泡容易产生但当Pv升高比Tm快时，空化崩溃产生的Tmax和Pmax降低，空化强度减弱从上述分析看，温度应有一个最佳值Entezari等在-50℃~10℃范围声解CS2时发现，声解效率随温度的升高而降低但华彬[8]在研究B酸性废水时指出，当温度升高时，酸性红B的饱和蒸汽压增大，使污染颗粒的扩散速率增大，更多的B分子进人空气泡发生热解反应，降解率升高。

3.3 初始PH值的影响 溶液的pH值对有机酸、碱性物质的超声降解有一定的影响.它主要影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解率[9]超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面处如有机物分子以盐的形式存在，则水溶性增加，挥发度降低，使得空化泡内以及气液界面处的有机物浓度较低，不利于声解因此，对于有机酸和有机碱的超声降解应尽量调节pH值，使其以中性分子的形式存在华彬等[8]指出，pH值较低时将有助于有机物的降解，pH=3、5、11时，酸性B的降解率分别为90%、55%、35%Lin等[6]用超声-H2O2降解2-氯酚中发现，pH=3时的氧化速率是pH=11时的6.6倍3.4 空化气体的影响气体比热比越大，气泡发生崩溃瞬间的最高温度Tmax越高，空化强度越强气体的热导率越大，热量越易向周围传递，Tmax就降低;气体的挥发性越大，越易进人空化泡内一般说来，单原子气体的比热比大，但O2和空气在超声的作用下能够产生较多的自由基Petrleretal(1992年)通过实验发现，当涡漩气泡内充的是氩气时，·H和·OH自由基都会存在于溶液中；当向溶液中充O2时，只有·OH存在于溶液中。

可见当曝气种类不同时，超声辐射生成的自由基的数量和种类也不同，从而影响降解速率因而，反应空化气体对降解的影响与有机物的物理化学性质有关[10]3.5 反应器结构的影响改进反应器的关键是如何提高声强和能量利用效应目前的反应器主要有以下几种:超声清洗槽式反应器;声变幅杆浸人式声化学反应器；平行板式近场声处理器(NAP，美国Lewis公司开发)NAP反应器使用双超声频率，减少了驻波的产生，提高了空化泡的数量它的开发为超声技术从实验室走向实际应用提供了技术支持不同频率超声波的作用不同，MHz范围的换能器产生的超声场能有效的传质；kHz范围内的换能器产生的超声场，能增加超声波的机械和功率空化效应[11] 如果反应器能够很好的利用两种或多种不同频率的超声波之间的协同作用，提高反应器超声波的辐射面积，这会增加反应器的效率4 超声降解在污泥和废水处理中的应用4.1 废水处理超声技术可用于各种难降解的废水，目前已用于单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代化烃、有机酸、染料、醇类、酮类等多种物质的研究，并取得良好的效果日本专利公报[10] (昭58-54629)介绍了利用超声降解含重金属络合物的电镀废水，在50kHz频率作用下，含铜为900mg/L的电镀废水处理30min后为1.8mg/L，含镍废水3700mg/L处理后为5mg/L。

杨贵芝等报道了中国专利技术-超声波振荡浮法处理退浆废水，COD去除率达97%，色度去除率达99%，运行费用0 .98元/t[10]肖广全等[12]进。