结构化学实验讲义20110905.pdf

结构化学实验讲义-1 -实验A磁化率——络合物结构的测定一、目的要求 1． 了解磁介质在磁场中的磁化现象 2． 通过对一些物质的磁化率的测定， 求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电 子结构和成键类型 3． 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术 二、原理 1．当磁介质放到场强为 H 的磁场中会产生附加的磁场 H′，这种现象称为磁介质的 磁化这时磁介质的磁感应强度为：B=H+H′ =H+ 4πXH(1) 式中X为物质的体积磁化率， 化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM， 它们的定义为： Xm=X/ρ(2) XM=M X/ρ(3)式中ρ为磁介质的密度，M为克分子量由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔1)式中如H′ 和 H 同向则为顺磁物质，H′ 和 H 反向为逆磁质H′ 和 H 不成正比，H′ 随 H 的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质 2．原子分子的磁矩 由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩多电子原子的磁矩μ和总角动 量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系： μP=J(J+ 1)β gμD=)6( 12 22 ∑ =−niirmCeH(4)μ=μP+μD其中m为电子质量，C为光速，β=πmche 4= 9.27×10−21尔格/高斯。

g= 1+)1(2)1()1()1( ++−+++ JJLLSSJJ(5)为朗德因子 ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值 当S= 0 时，J=L，g= 1 可得轨道磁矩μPOμPO=)1(+LLβ(6)当L= 0 时，J= S，g= 2 可得自旋磁矩μPS结构化学实验讲义-2 -μPS= 2)1(+SSβ(7)由于S=n/2，n为未成对电子数，则：μPS=)2(+nnβ(8)由(4)可知当 J≠0 时，通常因∣μP∣＞＞∣μD∣，∴μ≈μP磁矩和磁场的相互作用能为E= － (μ· H )＜0，所以μ和外磁场 H“同向” （即它们之间的夹角小于π/2） ，也就是μP和 H“同向” 所以 J≠0 时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩当 J = 0 时，μP= 0μD≠0，μD和H“反向” （即它们之间的夹角大于π/2） ，该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和 H“反向”的诱导磁矩对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2≠0） 只不过由于∣μP∣＞＞∣μD∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了 3．磁矩和磁化率 由于热运动，原子或分子的磁矩μP指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子 所组成的体系的平均磁矩为零。

但在外磁场中， 原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向即 有较多的原子分子的μP顺着 H 的方向排列）而热运动会扰乱这种取向当达到热力学平 衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩显然平均磁矩随外磁场的增 大而增大，随温度的升高而减小可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μPKTHgJJ KTH 3)1( 3222 p pβµµ+==(9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度 摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即TC KTgJJN HNX=+==3)1(22 OOPMpβµ (10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式：TCX=PM(11)也称为居里定律后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来 描写)()(32 PO PMΔΔ+=+=TC TKNXµ(12)式中Δ为外斯常数∑ =−==niirmCeN HNX 12 22 ODO DM6µ(13)结构化学实验讲义-3 -总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和∑ =−=+=niirmCeN KTNXXXP12 22 O2 O DMPMM63µ(14)4．顺磁磁化率和分子的电子结构 在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动 不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对 XPM的贡献很小。

分子的顺磁性全部或几乎全 部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有μP=μPS=)2(+nnβ(8)由(14)式可得： XPM=XM－XDM(15) 如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n实验中 如XPM≠0，就很难测出XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把XDM从XM中略去，有XM ≈XPM，则有KTnnNXX3)2(2 O PMM+==β即M2 O3)2(XNKTnnβ=+(16)式中No= 6.023×1023，K= 1.386×10−16尔格/度，β= 9.274×10−21尔格/高斯这样，只 要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了 络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响 当没有配位体存在时， 中央离子的 5 个 d 轨道具有相同的能量在正八面体配位体场的作用下，中央离子的 d 轨道的能级分裂成两个小组， 能量较高的一组记为 eg，它由 dz2和 dx2−y2组成 能量较低 的一组记为 t2g，它由 dxy、dyz、dxz组成eg和 t2g之间的能量差记为Δ称为分离能 配位体电场越强（如 CN－配位体）则分离能越大（如图－A） ，配位体电场越弱（如H2O、F－配位体）则分离能Δ越小（如图一中 B所示） 。

如中央离子是 d6时， 前三个 d 电子会排在能量较低的 t2g上， 但第四个电子是排在 t2g 上与前三个电子中的一个配对，还是排在 eg上，这主要决定分离能和配对能 P 的相对大 小电子配对能 P 是一个电子与另一个电子配对需克服的能量如配位体为强场配位体 （如 CN－配位体） ，则第四个电子宁愿克服电子成对能在 t2g上， （如图－A 所示） ，如配位体为弱场配位体（如H2O、F－配位体） ，则第四个电子宁愿克服电子成对能Δ排在 eg上 （如图一 B 所示） 同理 d6中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二 （A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布强场络合物因未配对电子少属于 低自旋络合物（共价配键） ，弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键） 结构化学实验讲义-4 -egt2gdz2dx2−y2dz2dx2−y2dxydyzdxzdxydyzdxzAB图一中央离子在 Oh场中的电子结构egt2gdz2dx2−y2dz2dx2−y2dxydyzdxzdxydyzdxzAB图二d6中央离子在 Oh场中的电子结构 5．磁化率的测量 测定磁化率的方法很多， 有兴趣者可参考 ［2］ 。

本实验采用古埃天平测定物质的 XM 本实验的装置图如图三所示 将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样 品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处样 品应足够长，使其上端顶部的磁场为零这样圆柱形 样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z，存在一磁场强度梯度zH ∂∂，则作用于样品的力：f=∫∂∂−dzzHAHXXO H)(空(17)式中：A为样品截面积；X空为空气的磁化率，H为磁场强度如忽略空气的磁化率，则：f=AXHdzzHXAHO H2 21=∂∂∫(18)由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变 化ΔW求出： f1= ΔW空管·g(19) f2= ΔW样品＋空管·g(20)... ...................... .......... . . ................ .结构化学实验讲义-5 -式中ΔW空管=W空管＋磁场－W空管(21) ΔW样品＋空管=W样品＋空管＋磁场－W样品＋空管(22) 式中W空管为不加磁场时空样品管的质量，W样品＋空管为装有样品的样品管不加磁场时的质 量显然，不均匀磁场作用样品的力f=f2－f1，于是有：AXH2 21= (ΔW样品＋空管－W空管)g(23)整理后得：X=AHWW⋅∆−∆2g)(2空管样品＋空管(24)由于XM=ρMX，ρ=AhW⋅则有：XM=22WHghM)WW(空管样品＋空管∆−∆(25)式中h为样品高度，W为样品重量，M为样品克分子量。

在天平上测出W，ΔW，H，用直尺测出h，查出M，g取 981 则可算出XM；再由(16)式：M2 O3)2(XNKTnnβ=+(16)即可推算出样品物质中未成对电子数n 磁场强度可用 CT5 型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定6 m1019500−×+=TX三、仪器和试剂 仪器： 古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等） ； CT5 型高斯计一台； 软质玻璃样品管 4 支； 装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套试剂： 莫尔氏盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯） ； FeSO4·7H2O（分析纯） ；K4Fe(CN)6·3H2O（分析纯） 结构化学实验讲义-6 -四、实验步骤 1．仪器调试 将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关 将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转， 让电流逐渐升至 2A 预热 2 分钟后， 磁天平 方可使用在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因 升高或降低电流太快而损坏晶体管元件 测准磁场强度是本实验的重要步骤先对 CT5 高斯计机械调零校准和各使用档调 零。

其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖 中央调零器凹槽，使指针准指 0 位线（教师已调好） B）校准：开通电源，量程旋钮指 示“校准”档，预热 5 分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线C） 放 大器 0 位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指 0 位线D） “调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线 再将量程旋钮指示到需要测量的量限上， （本实验用 1K 档） ，重新调节“调零”旋钮， 使 指针指“0”位线这时方可进行磁场测量测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中， 使 距变送器顶端 3－4mm 处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移 和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定如高斯计指针反向，只须 将探头转动 180°方可 2．磁场两极中心处磁场强度 H 的测定 (1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用 I1= 3A，I2=4A）和对 应的磁场强度值 (2)用已知 Xm的莫尔氏盐标定对应于励磁电流 3A 和 4A 的磁场强度 标定步骤如下： ①将电流调至 0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样 品管底部正好与磁极中心线齐平。

准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调 节至1A， 迅速且准确地称取此时空样品管的重量； 继续由小至大分别调节励磁电流至2A、3A、4A 再称重量；继续将励磁电流升至5A，接着又将励磁电流缓降至 4A，再称空样品 管重量；又将励电流由大至小分别降至 3A、2A、1A，分别再称重量；将励磁电流降至 零，又称取一次样品管重量上述数据按下表记录 空样品管W（增大）W（减小）W（平均）ΔW 0A1A2A3A4A 上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象 的影响此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极 距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起 同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值 ②取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将 样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约 15 厘米高用直尺准确量取结构化学实验讲义-7 -样品高度 h同上法， 将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上， 在0A、1A、 2A、3A、4A、 （5A） 、。