有机金属化学课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,,,*,第二部分 有机金属化学,Organometallic Chemistry,这一部分将在配位化学的基础上，介绍一类特殊的金属配合物, 即M,C配位的有机金属化合物,的相关知识包括特殊的结构、化学键及应用主要分为三个部分：,有机金属化学,金属簇合物,金属－金属多重键第二部分 有机金属化学 这一部分将在配位化学的基础上，,1,第五章 有机金属化学,研究,有机金属化合物,的合成、结构、性质与应用的化学分支有机金属化合物：含有M,C配位键的化学物种,一、概述 (Introduction),二、金属羰基化合物( carbonyl complexes),三、金属不饱和烃化合物 ( with linear  ligands),四、金属环多烯化合物 ( with cyclic  ligands),,,第五章 有机金属化学,2,一、概述,1. 历史的回顾 (Historical Background),1827年, Zeise ’salt 的发现，第一个有机金属化合物,K[PtCl,3,(C,2,H,4,)],·,H,2,O,此后，各类M,C化合物被合成,2Zn + 2RI, R,2,Zn +ZnI,2,烷基锌,1890年 Ni(s) + 4CO(g), Ni(CO),4,(g) 羰基镍,Mg + CH,3,I, CH,3,MgI 格氏试剂,,,一、概述,3,2,+ FeCl,2,,,(C,5,H,5,),2,Fe + MgBr,2,+ MgCl,2,Miller：,2C,5,H,6,+Fe,,(C,5,H,5,),2,Fe + H,2,300,°C,N,2,但有机金属的迅速发展，,从1951年二茂铁的合成开始,[(C,5,H,5,),2,Fe] (ferrocene),Realy 和 Pauson：,,,2+ FeCl2  (C5H5)2Fe + MgBr2,4,为此，Wilkinson 和 Fischer共享了 1973年的Nobel Prize of Chemistry。

Fe,1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定,,夹心结构 (sandwich structure),同时Fischer：x射线衍射研究, 五角反棱柱结构 (D,5d,),,,为此，Wilkinson 和 Fischer共享了 197,5,发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊,1964 Advances in Organometallic Chemistry,Organometallic Chemistry Review,1971 Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal- Organic Chemistry,Organometallics,1982 Polyhedron,,,,发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科6,研究意义,*理论——结构和化学键的特殊性,*应用：,① 催化,Ziegler-Natta 烯烃均相聚合,格氏试剂 有机合成,② 其它应用,Ni的提纯,Ni(s) + 4CO(g), Ni(CO),4,(g),40,,C,制备半导体 III-V族、II-VI族,CVD的发展 前体 源,,薄膜材料,,,研究意义 Ni(s) + 4CO(g)  N,7,键型与分类,中心体：金属(原子或离子)、半金属,配体：有机基团,配原子：有机C原子,,共价键,型：,M,C,,M,C,配合物,按键型分类,型：,-型：(+,反,),,,键型与分类中心体：金属(原子或离子)、半金属共价键型： M,8,*型： 配体、烷基、苯基等,,*,缺电子,,型(聚合型),金属：Li, Be, Mg, Al, IIB族,,,,*型： 配体、烷基、苯基等,9,* 型：配体、 电子给予体,烯烃、炔烃、,离域,键, 环状体系、Cp,-,、Ph,(C,5,H,5,),2,Fe,(C,6,H,6,),2,Cr,(C,2,Ph,2,)Pt(PPh,3,),2,Zeise盐,,,* 型：配体、 电子给予体(C5H5)2Fe(C6H,10,* -型：酸配体 CO, RNC,W(CO),6,Ni(CNCMe,3,),2,[C,2,(CN),4,],,,* -型：酸配体 CO, RNCW(CO)6Ni,11,按有机配体分类,一、金属烷基化合物,二、金属羰基化合物,三、金属不饱和烃化合物,,四、金属环多烯化合物,,,按有机配体分类,12,二、金属羰基化合物,,组成、结构特点：,,18电子规则－－(The 18-electron rule),,1930s， 由Sidgwick提出，原为解释配合物的结构。

但对于经典的配合物，例外太多在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用而十八电子规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用特别是对金属羰基化合物，99％符合该规则二、金属羰基化合物,13,有效原子序数规则,,(effective atomic number rule， EANR ),,EAN＝过渡金属原子的电子数 + 配原子授电子总数,有效原子序数规则 (EANR)：,,如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数,则：该配位单元稳定,,,有效原子序数规则,14,简化之：十八电子规则(过渡金属)：,,The 18-electron rule,,价层电子数VEN,＝过渡金属价层电子数 + 配原子授电子数,＝18,则配合物稳定,,VEN=18，则配位单元稳定,,十八电子规则,是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用简化之：十八电子规则(过渡金属)：,15,十八电子规则的应用：,1) 确定单体是否稳定? CN＝？ 几何构型如何？,V Cr Mn Fe Co Ni,5 6 7 8 9 10,VEN,6.5 6 5.5 5 4.5 4,CN,d,2,sp,3,dsp,3,sp,3,八面体 三角双锥 四面体,例：,Cr(CO),6,,,Fe(CO),5,Ni(CO),4,18e,-,稳定存在,而 Mn(CO),5,,Co(CO),4,,17e,-,不稳定,,,十八电子规则的应用：V Cr Mn Fe Co Ni,16,聚合：Mn,2,(CO),10,Co,2,(CO),8,+e,-,：Mn(CO),5,-,Co(CO),4,-,H：HMn(CO),5,H,Co(CO),4,,,X：Mn(CO),5,Cl,R：CH,3,Mn(CO),5,,十八电子规则的应用,2) 预示反应,Mn(CO),5,,Co(CO),4,,,17e,-,单体,不稳定,,,聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8十八电子规则,17,例：,Mn,2,(CO),10,含Mn－Mn键，与Hg,2,Cl,2,类似,Fe,3,(CO),12,,16e,-,/Fe,,18e,-,/Fe,十八电子规则的应用,3)判断多核物的形成与 M－M键,要注意与配体桥配的区别：,(AlMe,3,),2,：CH,3,桥键，无M－M键,4) 确定中心体氧化态,[Mn(Py),6,],,[Mn(CO),5,],2,+2,-1,,,例： Mn2(CO)10 含Mn－Mn键，与Hg2Cl,18,* 十八电子规则应用于其它配体,其它配体 价态与价电子数,R,-,, Me,-,-1 2e,-,H,-,-1 2e,-,X,-,-1 2e,-,PR,3,, PPh,3,0 2e,-,单烯烃 0 2e,-,烯丙基 -1,,3,-,4e,-,茂基 -1,,5,-,6e,-,苯 0,,6,-,6e,-,CO 0 2e,-,RCN 0 2e,-,NO 0 3e,-,,,,,,,反,乙烯,3电子,键,,,* 十八电子规则应用于其它配体其它配体 价态与价电子数R-,19,十八电子规则的不足之处：,a. 有例外：,Rh,+,Pd,2+,Ir,+,Pt,2+,8 8,CN=4,16e,-,亦稳定？,空间位阻,又如：Cp,2,Fe 18e,-,Cp,2,M： V Cr Mn Fe Co Ni,15e 16e 17e 18e 19e 20e,亦稳定，why？,,,十八电子规则的不足之处： Rh+ Pd2+空间位阻又如：Cp,20,b. 不能确定聚合物的结构,例：,Co,2,(CO),8,Fe,2,(CO),9,都满足十八电子规则,,,b. 不能确定聚合物的结构例：Co2(CO)8Fe2(CO),21,2. 结构与化学键,CO配位有多种方式,端配,边桥配,半桥配,面桥配,侧配,二连配,,,2. 结构与化学键CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配,22,CO的配位形式 （Bridging modes of CO ),a. 端基： terminal,用,,1,-CO 或 t-CO 表示，,可省略,1,-, t- ,,M的空轨道与 :C孤对电子结合成键，例,W(CO),6,,,CO的配位形式 （Bridging modes of CO,23,b. 边桥基和半桥基 (doubly bridging ),用,2,-CO表示,或简化为-CO,对称边桥基,不对称边桥基,半桥基,C=O与M－M,垂直,两键长相等,基本垂直,两键长不等,不垂直,两键长差值>25pm,高度不对称边桥基,成键：M－M原子空轨道重组，与C孤对电子成键,,,b. 边桥基和半桥基 (doubly bridging )用,24,例：,Co,2,(,,2,-CO),2,(CO),6,对称边桥配,Fe,3,(,,2,-CO),2,(CO),10,不对称边桥配,十八电子规则预示双聚 M－M和三核互联,但无法知道(预示)多核配合物的,配位结构,。

为什么？,,,例：Co2(2-CO)2(CO)6对称边桥配Fe3(2-,25,VEN=9+2×3+1×2+1,=18e,-,VEN=9+2×4+1,=18e,-,注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算,例子很少，未见明确规定边桥配CO提供几个电子？,2e,-,所以桥配对VEN无影响,或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来例如：,,,VEN=9+2×3+1×2+1VEN=9+2×4+1注：半桥,26,c. 面桥基,(triply bridging),用,3,-CO表示，不能简化,,,3,-CO,提供几个电子？,2e,-,可不对称，呈半面桥基,成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上孤对电子结合成键c. 面桥基用3-CO表示，不能简化 3-CO提供几个电,27,d. 侧基,这里CO提供几个电子？,4e,-,给予体,,1,例：,实例很少,没有特定的符号表示,试计算该配合物是否满足十八电子规则d. 侧基这里CO提供几个电子？ 1例：实例很少试计算该配,28,e. 二连桥配,成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金属离子配位，形成分子桥,二连配CO提供几个电子？,4e,-,,,e. 二连桥配成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金,29,CO配位有多种方式,端配,边桥配,半桥配,面桥配,侧配,二连配,,,CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配二连配,30,课堂练习：计算下列配合物是否满足十八电子规则：,,,CH,3,Co(CO),4,,(,,5,-C,5,H,5,),2,Fe,2,(CO),2,(-CO),2,,,,,课堂练习：计算下列配合物是否满足十八电子规则：,31,。