热学李椿电子教案.ppt

《热学》电子教案《热学》电子教案高等教育出版社绪论•热学是研究热现象的理论热学是研究热现象的理论•热现象：与温度有关的物理性质的变化热现象：与温度有关的物理性质的变化• 热力学（热现象的宏观规律）热力学（热现象的宏观规律）•热现象热现象• 统计物理学（热现象的微观规律）统计物理学（热现象的微观规律）• 气体分子动理论气体分子动理论•从微观上看，热现象是组成物体的粒子（分子、原子、电从微观上看，热现象是组成物体的粒子（分子、原子、电子等）永不停息的热运动结果，每一微观粒子的运动具有子等）永不停息的热运动结果，每一微观粒子的运动具有偶然性，总体上却存在确定的规律性偶然性，总体上却存在确定的规律性•研究方法不同研究方法不同引言宏观理论微观理论物性学热一律热二律热学的研究对象、方法热学发展简述气体动理论（平衡态）气体内输运过程非理想气体、固体、液体相变热学内容体系示意图引言引言第一章第一章 温度温度第二章第二章 气体分子运动论的基本概念气体分子运动论的基本概念第三章第三章 气体分子热运动速率和能量的统计分布律气体分子热运动速率和能量的统计分布律第四章第四章 气体内的输运过程气体内的输运过程第五章第五章 热力学第一定律热力学第一定律第六章第六章 热力学第二定律热力学第二定律第七章第七章 固体固体第八章第八章 液体液体第九章第九章 相变相变 引言（Preface）•宏观物体由大量微观粒子组成;微观粒子处在永恒的混乱运动之中。

•实验表明：分子运动的激烈程度与温度有关，大量分子的无规则运动称为热运动热运动是热现象的微观实质•热现象是热运动的宏观表现•热运动在本质上不同于机械运动•热现象 ━ 随机现象 第一章第一章 温度温度§1.1 平衡态平衡态 状态参量状态参量§1.2 温度温度§1.3 气体的状态方程气体的状态方程§1.1 §1.1 平衡态平衡态 状态参量状态参量l l系统与外界系统与外界 1.热力学系统（简称系统）热力学系统（简称系统） 在给定范围内，由大量微观粒子所组成的宏在给定范围内，由大量微观粒子所组成的宏观客体观客体 2.系统的外界（简称外界）系统的外界（简称外界） 与所研究的热力学系统发生相互作用与所研究的热力学系统发生相互作用 的其它物体的其它物体l 热力学平衡态热力学平衡态 一个系统在一个系统在不受外界影响不受外界影响的条件下，如果它的的条件下，如果它的 宏观性质不再随时间变化宏观性质不再随时间变化，我们就说这个系统，我们就说这个系统 处于热力学平衡态处于热力学平衡态 没有外界影响没有外界影响是指外界对系统既不做功又不传热是指外界对系统既不做功又不传热 & 与稳恒态的区别，稳恒态不随时间变化，但与稳恒态的区别，稳恒态不随时间变化，但 由于有外界的影响，故在系统内部存在能量由于有外界的影响，故在系统内部存在能量 流或粒子流。

稳恒态是非平衡态对平衡态流或粒子流稳恒态是非平衡态对平衡态 的理解应将的理解应将“无外界影响无外界影响”与与“不随时间变化不随时间变化” 同时考虑，缺一不可同时考虑，缺一不可 金金属杆就是一个热力学系统属杆就是一个热力学系统根据平衡态的定义，虽然杆根据平衡态的定义，虽然杆上各点的温度将不随时间而上各点的温度将不随时间而改变，但是杆与外界（冰、改变，但是杆与外界（冰、沸水）仍有能量的交换一沸水）仍有能量的交换一个与外界不断地有能量交换个与外界不断地有能量交换的热力学系统所处的状态，的热力学系统所处的状态，显然不是平衡态而是稳定态显然不是平衡态而是稳定态100 100 100 ooocc c0 0 0 ooocc c金属杆金属杆金属杆金属杆注意注意注意注意& 热动平衡热动平衡: 平衡态下，组成系统的微观粒子仍处于不平衡态下，组成系统的微观粒子仍处于不 停的无规运动之中，只是它们的停的无规运动之中，只是它们的统计平均效统计平均效 果果不随时间变化，因此热力学平衡态是一种不随时间变化，因此热力学平衡态是一种 动态平衡，称之为热动平衡动态平衡，称之为热动平衡。

l l状态参量状态参量——平衡态的描述平衡态的描述 l确定平衡态的宏观性质的量确定平衡态的宏观性质的量称为状态参量称为状态参量 –常用的状态参量有四类：常用的状态参量有四类： 几何参量几何参量 （如：气体体积）（如：气体体积） 力学参量力学参量（如：气体压强）（如：气体压强） 化学参量化学参量（如：混合气体各化学组分的质量和（如：混合气体各化学组分的质量和摩尔数等）摩尔数等） 电磁参量电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等）化强度等） &注意：注意： 如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又 不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化 学参量此时只需体积和压强就可确定系统学参量此时只需体积和压强就可确定系统 的平衡态，我们称这种系统为简单系统（或的平衡态，我们称这种系统为简单系统（或 pv系统）§1.2 温度热平衡热平衡热平衡热平衡将两个分别处于平衡态的系将两个分别处于平衡态的系将两个分别处于平衡态的系将两个分别处于平衡态的系 统统统统A A和和和和B B用一刚性隔板分隔开。

用一刚性隔板分隔开用一刚性隔板分隔开用一刚性隔板分隔开 若隔板为若隔板为若隔板为若隔板为“ “绝热板绝热板绝热板绝热板” ”（如图（如图（如图（如图(a)(a)），），），）， 则则则则A A，，，，B B两系统的状态可独立地两系统的状态可独立地两系统的状态可独立地两系统的状态可独立地 变化而互不影响厚木板，石变化而互不影响厚木板，石变化而互不影响厚木板，石变化而互不影响厚木板，石 棉板等都可视为绝热板棉板等都可视为绝热板棉板等都可视为绝热板棉板等都可视为绝热板a)(a)(a)绝热板绝热板绝热板绝热板A AB BA AB B导热板导热板导热板导热板(b)(b)(b)•若隔板为若隔板为“导热板导热板”（如图（如图(b)），则），则A,B两系两系统状统状 态不能独立地改变态不能独立地改变, 一个系统状态的变一个系统状态的变 化会引起化会引起 另一系统状态的变化另一系统状态的变化,金属板即为导金属板即为导热板 通过导热板两个系统的相互作用叫通过导热板两个系统的相互作用叫热接触热接触•通过导热板进行热接触的两个系统组成一复合通过导热板进行热接触的两个系统组成一复合系统，当复合系统达到平衡态时，我们就说两系统，当复合系统达到平衡态时，我们就说两个系统处于个系统处于热平衡热平衡。

l ll热力学第热力学第热力学第热力学第0 0定律（热平衡定律）定律（热平衡定律）定律（热平衡定律）定律（热平衡定律）ll 如果两个热力学系统中的每一个都与第三如果两个热力学系统中的每一个都与第三如果两个热力学系统中的每一个都与第三如果两个热力学系统中的每一个都与第三个系统处于热平衡，则它们系统彼此也必定个系统处于热平衡，则它们系统彼此也必定个系统处于热平衡，则它们系统彼此也必定个系统处于热平衡，则它们系统彼此也必定处于热平衡处于热平衡处于热平衡处于热平衡 l ll温度温度温度温度 && 互为热平衡的几个热力学系统，必然具互为热平衡的几个热力学系统，必然具互为热平衡的几个热力学系统，必然具互为热平衡的几个热力学系统，必然具 有某种共同的宏观性质，我们将这种决定有某种共同的宏观性质，我们将这种决定有某种共同的宏观性质，我们将这种决定有某种共同的宏观性质，我们将这种决定系统热平衡的宏观性质定义为温度系统热平衡的宏观性质定义为温度系统热平衡的宏观性质定义为温度系统热平衡的宏观性质定义为温度&温度是状态的函数温度是状态的函数，在实质上，在实质上反映了组反映了组 成系统大量微观粒子无规则运动的激烈程度成系统大量微观粒子无规则运动的激烈程度。

温度是热学中特有的物理量，它温度是热学中特有的物理量，它决定一系统是决定一系统是 否与其他系统处于热平衡否与其他系统处于热平衡处于热平衡的各系处于热平衡的各系 统温度相同统温度相同 在热力学系统中，温度、内能和熵是三个基本的状态在热力学系统中，温度、内能和熵是三个基本的状态函数函数内能是由热力学第一定律确定的；内能是由热力学第一定律确定的；熵是由热力学第二定律确定的；熵是由热力学第二定律确定的；温度是由热平衡定律（热力学第零定律）确定的温度是由热平衡定律（热力学第零定律）确定的温标温标 (Temperature Scale)温度的数值表示法称为温标温度的数值表示法称为温标•经验温标•理想气体温标•热力学温标•国际实用温标ITS-90一、经验温标经验温标(Experience Temperature Scale)摄氏温标摄氏温标华氏温标华氏温标列氏温标列氏温标兰氏温标兰氏温标三要素a) 测温物质和测温属性b) 定标点c) 标度法华伦海特华伦海特(Gabriel Danile Fahrenheit，，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰，德国玻璃工人，迁居荷兰)制制造了第一支实用温度计：造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔，冰的熔点定为点定为320F，人体的温度为，人体的温度为960F，，1724年，年，他又把水的沸点定为他又把水的沸点定为2120F。

后来称其为后来称其为华华氏温标氏温标摄尔修斯摄尔修斯(Anders Celsius,1701-1744,瑞典瑞典天文学家天文学家)，用水银作为测温物质，以水的，用水银作为测温物质，以水的沸点为沸点为00C ，冰的熔点为，冰的熔点为1000C，中间，中间100个等分8年后接受了同事施特默尔年后接受了同事施特默尔（（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调）的建议，把两个定点值对调过来称为过来称为摄氏温标摄氏温标•列奥米尔列奥米尔(Reaumur,1683-1757,法国法国)以酒以酒精和精和1/5的水的混合物作为测温物质，称为的水的混合物作为测温物质，称为列氏温标列氏温标•至至1779年全世界共有温标年全世界共有温标19种图1-1图1-2百分度温标：采用同一种温标，选取不同的测温物质用来测量同一对象的温度时，所得结果也不严格一致二、理想气体温标(Ideal-gas Temperature Scale)为了使温度的测量统一，需要建立统一的温标，以它为标准来校正其他各种温标采用理性气体温标为标准温标，这种温标用气体温度计实现定容气体温标定容气体温标（气体的体积保持不变，由压强随温度的改变来确定温度） 测温物质：气体测温属性：气体压强固定点 ：水的三相点温度 关 系： 假设当 则由气体压强P来测定待测温度T(p)定压气体温标：实验发现：用不同气体温度计测量水的正常沸点所得的四条曲线用不同气体温度计测量水的正常沸点所得的四条曲线气体的压强气体的压强 越低，即测温泡内的气体越稀薄，不同气体越低，即测温泡内的气体越稀薄，不同气体定容温标的差别越小：当压强定容温标的差别越小：当压强 趋于零时，各种气体定容趋于零时，各种气体定容温标的差别完全消失，给出相同的温度值温标的差别完全消失，给出相同的温度值理想气体温标——极限温标 三、热力学温标•热力学温标:完全不依赖于任何测温物质及其物理属性，是一种理想温标•热力学温度T (单位：开尔文K)•t=T－273.15•零摄氏度（t= 00C ），热力学温度T为273.15K四、各种温标间的关系 (the Relation between Various Temerature Scales) 1960年，国际计量大会规定摄氏温标由热力学温标导出 §1.3 气体的物态方程气体的物态方程 （Gas State Equation） 热力学系统的平衡态可以用状态参量：P（力学参量）、V（几何参量）描述，在一定的平衡态，热力学系统具有确定的温度T。

温度T是其它状态参量的函数T=f(P,V) 物态方程：温度与状态参量之间的函数关系 简单热力学系统物态方程的一般形式简单热力学系统物态方程的一般形式 :三个气体实验定律：（一）玻意耳 — 马略特定律：当一定质量一定质量的气体的温度保持不变温度保持不变时，它的压强和体积的乘积是一个常量常量C在不同的温度具有不同的数值（二）盖·吕萨克定律 (三) 查理定律一、理想气体物态方程(Ideal-gas State Equation) 又设用定压气体温度计测温 据定压气体温标公式有常数C在水的三相点时的数值气体在水的三相点时的压强 和体积从而有将C 代回玻—马定律，得将玻 — 马定律 代入上式，得T为理想气体温标 称为物质的量，在一定的温度T和压强P下，气体的体积V与物质的量 成正比， 为1mol气体的体积 据阿伏伽德罗定律当 p→0 时，在同温同压下1摩尔的任何气体所占的体积都相同，即 都相同，因此 对各种气体都一样，是普适气体常量普适气体常量，理想气体物态方程严格遵从方程的气体为理想气体，理想气体是一个理想模型，在通常压强下，可以近似的用这个模型来概括实际气体。

二、普适气体常数(Universal Gas Constant)1cal(卡)=4.184J(焦耳)三、道耳顿分压定律(Dalton's Partial Pressure Law混合气体的压强等于各组分的分压强之和四、混合理想气体状态方程(Mixtd Ideal State Equation) 因此m是各组分的质量之和M为平均摩尔质量求解平均摩尔质量M•按质量百分比，空气中含有氮气76.9%，氧气23.1%，氮的相对分子质量28.0，氮的摩尔质量28.0× kg/mol,氧的相对分子质量32.0，氧的摩尔质量32.0× kg/mol,•空气的平均摩尔质量M为：•76.9% × 28.0× + 23.1% × 32.0× •=28.9 × kg/mol•空气的平均相对分子质量28.9非理想气体的物态方程•在通常的压强和温度下，可以近似的用理想气体物态方程来处理实际问题，但在高压和低温高压和低温条件下，需建立非理想气体物态方程•第一类：范德瓦耳斯方程•荷兰物理学家范德瓦耳斯和克劳修斯考虑到气体分子间吸力和斥力的作用，把理想气体物态方程加以修正得到：范德瓦耳斯方程•a和b对于一定的气体来说都是常量，可由实验测定。

为摩尔体积，测a和b最简单的方法是在一定的温度下，测定与两个已知压强对应的 值，带入上式求得1mol理想气体适用于任何质量气体的范德瓦耳斯方程气体的质量为 ，摩尔质量为M，则它的体积为则代入前式昂内斯方程•用级数表示气体的物态方程式中A,B,C,或都是温度的函数，并与气体的性质有关，分别叫做第一、第二、第三 位力系数当压强趋近于零时，上两式变为理想气体物态方程 ，所以第一位力系数A=RT，其它的位力系数则需在不同的温度下用气体做压缩实验来确定 第二章第二章 气体分子动理论的基本概念气体分子动理论的基本概念§2.1物质的微观模型 §2.2理想气体的压强§2.3温度的微观解释§2.4分子力§2.5范德瓦耳斯气体的压强•分子动理论是从物质的微观结构出发来阐明热现象的规律§2.1 物质的微观模型1、宏观物体由大量微粒-----原子或分子构成，原子或分子之间有空隙2、分子作永恒的无规则运动，运动的剧烈程度与物体的温度有关布朗运动）3、分子间有相互作用力 宏观物体都是由宏观物体都是由大量大量不停息地运动着的、彼此不停息地运动着的、彼此有相互作用的分子或原子组成有相互作用的分子或原子组成 . 利用扫描隧道显利用扫描隧道显微镜技术把一个个原微镜技术把一个个原子排列成子排列成 IBM 字母字母的照片的照片. 现代的仪器已可以观察和测量分子或原子的大现代的仪器已可以观察和测量分子或原子的大小以及它们在物体中的排列情况小以及它们在物体中的排列情况, 例如例如 X 光分析仪光分析仪,电子显微镜电子显微镜, 扫描隧道显微镜等扫描隧道显微镜等. 对于由对于由大量大量分子组成的热力学分子组成的热力学系统系统从从微微观上加观上加以研究时以研究时, 必须用必须用统计统计的方法的方法.•固体能够保持一定的形状，说明固体间有吸引力•固体和液体很难被压缩，说明分子之间除了吸引力还有排斥力三种不同聚集态三种不同聚集态•固体：较低温度下，分子的无规则运动不够剧烈，分子在相互作用力的影响下被束缚在各自的平衡位置附近做微小的振动，表现为固体状态。

•液体：温度升高，无规则运动剧烈到某一限度时，分子力的作用已不能把分子束缚在固定的平衡位置附近做微小的振动，但还不能使分子分散远离，表现为液体状态•气体：温度再升高，无规则运动进一步剧烈到一定限度时，不但分子的平衡位置没有了，而且分子之间也不能再维持一定的距离，这时分子互相分散远离，分子的运动近似为自由运动，表现为气体状态 §2.2 理想气体的压强理想气体的压强 (Ideal Gas Pressure)一、理想气体的微观模型(Microscopic Model of Ideal Gas)实验基础：1、气体很容易被压缩2、气体分子可以到达它所能到达的任何空间3、平衡态下，气体的温度和压强都不随时间改变一：理想气体的微观模型：1、分子本身的线度与分子之间的距离相比可忽略不计,视分子为没有体积的质点 2、除碰撞瞬间外，分子之间及分子与器壁之间没有相互作用力，不计分子所受的重力 3、分子之间及分子与器壁之间作完全弹性碰撞，没有能量损失，气体分子的动能不因碰撞而损失1.1.容器内各处的气体分子数密度均相同容器内各处的气体分子数密度均相同2.分子沿任一方向的运动不比其他方向的运分子沿任一方向的运动不比其他方向的运动占有优势动占有优势 3.由此可知，分子的速度在各方向分量的各由此可知，分子的速度在各方向分量的各种平均值是相等的种平均值是相等的 二：平衡态下的统计假设二：平衡态下的统计假设 例如：例如： 注意：注意： 三、理想气体压强公式三、理想气体压强公式1 1、压强的产生、压强的产生 单个分子碰撞器壁的作用力是不连续的、偶然的、不均匀的。

单个分子碰撞器壁的作用力是不连续的、偶然的、不均匀的大量分子从总的效果上来看，产生一个持续的平均作用力大量分子从总的效果上来看，产生一个持续的平均作用力单个分子单个分子多个分子多个分子平均效果平均效果密集雨点对雨密集雨点对雨伞的冲击力伞的冲击力大量气体分子对器壁持大量气体分子对器壁持续不断的碰撞产生压力续不断的碰撞产生压力气体分子气体分子器器壁壁从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量有施加在单位面积器壁上的平均冲量有dI为大量分子在为大量分子在dt时间内施加在器壁时间内施加在器壁dA面上的平均面上的平均冲量设在体积为设在体积为V的容器中储有的容器中储有N个质量为个质量为m的分子组成的的分子组成的理想气体平衡态下，若忽略重力影响，则分子在容理想气体平衡态下，若忽略重力影响，则分子在容器中按位置的分布是均匀的分子数密度为器中按位置的分布是均匀的分子数密度为n=N/V.注：注：m为每个分子的质量为每个分子的质量2 2、压强的微观实质、压强的微观实质结论：一个分子在一次碰撞中对dA 施于的冲量为理想气体压强公式的推导理想气体压强公式的推导首先研究一个分子在一次碰撞中对首先研究一个分子在一次碰撞中对dA的作用的作用速度为速度为 ，三个分量为，三个分量为 ，由于是弹性碰撞，碰后速度为，由于是弹性碰撞，碰后速度为2、dt 时间内所有分子施于dA的总冲量 (1)dt内能与dA相碰，只是位于以dA 为底， dt为高的柱体内那部分粒子 ，分子数密度为分子数密度为 ，，在在 dt 时间内能于dA相碰的分子数分子数为：(2) dt内能与dA相碰的分子施于dA 的总冲量(3) dt内能与dA相碰的所有分子施于dA的总冲量对于所有速度求和，必须规定 ， 的分子不会与dA相碰（4）等几率假设 —平衡态下，分子向各个方向运动的几率均等。

求和时不考虑求和时不考虑 条件限制条件限制 冲量 ，压强3、压强 （1） 的统计平均值（2）等几率假设在平衡态下，气体的性质与方向无关，分子向各个方向运动的概率相等 为单位体积内的分子数为单位体积内的分子数气体分子的平均平动动能气体分子的平均平动动能 三、讨论(Disscussion) 3. 是统计规律，不是力学规律 这这个个公公式式是是无无法法用用实实验验证证明明的的，，p p是是宏宏观观可可测测的的压压强强，，n n和和 都都是是微微观观量量的的统统计计平平均均值值，，无无法法测测量量这这说说明明了了宏宏观观量量的的微微观观本本质质————宏宏观观量量是是相相应应的的微微观观量量的的统统计计平平均均值值！！它它不不仅仅对对压压强强是是这这样样，，我我们们以以后后会会看看到到其其他他的的热热力力学学宏宏观观量量也也是是这这样样，，正正因因为为如如此此，，我我们们在在定定义义压压强强时时都都必必须须强强调调是是统统计计平平均均值值所所以以压压强强公公式式不不是是一一个个力力学学规规律律而而是是统统计计规规律律。

由由这这个个基基本本公公式式可可以以满满意意的的解解释释和和推推证证许多实验定律许多实验定律 §2.3 温度的微观解释温度的微观解释(Microscopic Explanation of Temperature)一、温度的微观解释单位体积内的分子数单位体积内的分子数表示一摩尔气体所含的分子数，阿伏伽德罗常数表示一摩尔气体所含的分子数，阿伏伽德罗常数R为普适气体常量 为阿伏伽德罗常数•粒子的平均热运动动能仅与温度有关粒子的平均热运动动能仅与温度有关，并与热力学温度成正，并与热力学温度成正比温度是表征大量分子热运动激烈程度的宏观物理量，和压强温度是表征大量分子热运动激烈程度的宏观物理量，和压强一样是统计量对少数分子，没有温度概念一样是统计量对少数分子，没有温度概念分子杂乱无章热运动的平均平动动能分子杂乱无章热运动的平均平动动能能均分定理三、气体分子的方均根速率（大量气体分子速率平方的平均值的平方根）二、基本方程的一些推论(Inference of the Basic Equations)从分子动理论的宏观规律出发，直接确定理想气体的宏观规律1、阿伏伽德罗定律(Avogadro's Law)标准状态下 2、道耳顿分压定律设有几种不同的气体，混合地贮在同一容器中，它们的温度相同。

因此分子间的相互作用对气体宏观性质的影响分子间的相互作用对气体宏观性质的影响实际上，气体分子是由电子和带正电的原子核实际上，气体分子是由电子和带正电的原子核组成，它们之间存在着相互作用力，称为分子组成，它们之间存在着相互作用力，称为分子力对于分子力很难用简单的数学公式来描述在对于分子力很难用简单的数学公式来描述在分子运动论中，通常在实验基础上采用简化模分子运动论中，通常在实验基础上采用简化模型§2.4 分子力(Molecular Force)假定分子之间相互作用力为有心力，可用半经验公式表示假定分子之间相互作用力为有心力，可用半经验公式表示 r ：两个分子的中心距离：两个分子的中心距离 、、 、、 s、、t ：正数，由实验确定正数，由实验确定r r  r r0 0 —— 斥力斥力 r r  r r0 0 —— 引力引力r r0 0称为平衡距离称为平衡距离r r  R R —— 几乎无相互作用几乎无相互作用 R R称为分子力的有效作用距离称为分子力的有效作用距离第一项是正的，代表斥力，第一项是正的，代表斥力，第二项是负的，代表引力。

第二项是负的，代表引力d0fRr当两个分子彼此接近到当两个分子彼此接近到r r  r r0 0时斥力迅速增大，时斥力迅速增大，阻止两个分子进一步靠近，阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子宛如两个分子都是具有一都是具有一定大小的球体定大小的球体r0称为平衡距离称为平衡距离r0分子力是保守力（做功与路径无关，只与起点、终点位置有关）分子势能：分子间由于存在相互作用力，从而具有与其相对位置有关的能，称为分子势能选取两个分子相距极远（r=∞)时的势能为零，则距离为r时的势能就是在平衡位置 处，分子力 ，而 ，所以在这里势能有极小值设一分子静止不动，其中心固定在坐标原点设一分子静止不动，其中心固定在坐标原点O O处处（（1 1）另一分子在极远处以动能）另一分子在极远处以动能 =E=E（总能量）趋近，这时势能为零（总能量）趋近，这时势能为零（（2 2）当）当 > > 时，分子力是引力，所以势能不断减小（数值越来越大的负势能）时，分子力是引力，所以势能不断减小（数值越来越大的负势能），减小的势能变为动能的增量，总能量，减小的势能变为动能的增量，总能量 是衡量是衡量(3)(3)当当 时，势能最小，动能最大时，势能最小，动能最大（（4 4）当）当 时，斥力随距离的减小很快的增加，势能急剧增大，动能减小时，斥力随距离的减小很快的增加，势能急剧增大，动能减小（（5 5）当）当 时，相当于两球接触，产生形变，动能为能，分子速度为零，时，相当于两球接触，产生形变，动能为能，分子速度为零，不再趋近，势能最大，不再趋近，势能最大，总能量总能量 是衡量是衡量 这时分子在强大的斥力作用下排斥开来，形象的看作分子间的这时分子在强大的斥力作用下排斥开来，形象的看作分子间的“弹性弹性碰撞碰撞”d0fRrr0•有吸引力的刚球模型有吸引力的刚球模型–可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一值一值d 时，斥力变为无穷大，两个分子不可能时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限接近，这相当于把分子设想为直径为无限接近，这相当于把分子设想为直径为d的的刚球，刚球，d称为称为分子的有效直径分子的有效直径。

• d ~ 10-10m §2.5 范德瓦耳斯气体的压强 (Real Gas and Van der Waals Equation理想气体是一个近似模型，它忽略了分子的体积（分子间的斥力）和分子间的引力克劳修斯和荷兰物理学家范德瓦耳斯把气体看作有相互吸引作用的钢球，将理想气体压强加以修正1 1、分子体积引起的修正、分子体积引起的修正1mol1mol理想气体的物态方程理想气体的物态方程 pVm=RT若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于容器的体积，而应从容器的体积，而应从V Vm m中减去一个修正值中减去一个修正值b b理想气体物态方程应改为理想气体物态方程应改为 P（（Vm-b））=RT可以证明可以证明Vm是分子自由活动空间，理想气是分子自由活动空间，理想气体分子是没有体积的质点，故体分子是没有体积的质点，故Vm等于容器的体积等于容器的体积Vm为气体所占容积，为气体所占容积，Vm-b为为分子自由活动空间分子自由活动空间d常温标态常温标态b b可忽略，高压可忽略，高压b b不可忽略不可忽略引力有一定的有效作用距离引力有一定的有效作用距离S,对任意一个分对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分子，都处于子而言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径以该分子中心为球心、以分子力作用半径 s 为半径的球体内。

此球称为为半径的球体内此球称为分子力作用球分子力作用球 s   s2 2、分子间引力所引起的修正、分子间引力所引起的修正l处于容器当中的分子处于容器当中的分子  平衡态下，周围的分子相对于平衡态下，周围的分子相对于 球对称球对称分布，它们对分布，它们对 的引力平均说来相互抵的引力平均说来相互抵消 周围分子的分布不均匀，一部周围分子的分布不均匀，一部分在气体内，一部分在气体外，分在气体内，一部分在气体外，一边有气体分子吸引一边有气体分子吸引  ，一边，一边没有，使没有，使 平均起来受到一个指平均起来受到一个指向气体内部的合力，所有运动向气体内部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分到器壁附近要与器壁相碰的分子必然通过此区域，则指向气子必然通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞体内部的力，将会减小分子撞击器壁的动量，从而减小对器击器壁的动量，从而减小对器壁的冲力器壁实际收到的压壁的冲力器壁实际收到的压强要小一些强要小一些 叫内压强叫内压强R  l处于器壁附近厚度为处于器壁附近厚度为R的表层内的分子的表层内的分子 所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实验可测得的压强为验可测得的压强为 的相关因素的相关因素表面层分子受到内表面层分子受到内部分子的通过单位部分子的通过单位面积的作用力面积的作用力与表面层分子（类似与表面层分子（类似  ））的数密度的数密度 n 成正比成正比与施加引力的内部分子与施加引力的内部分子的数密度的数密度 n 成正比成正比3 3、范德瓦尔斯方程、范德瓦尔斯方程1 mol1 mol气体的气体的范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程第三章第三章 气体分子热运动速率和能量分布气体分子热运动速率和能量分布§3.1气体分子的速率分布律§3.2用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布§3.3珀尔兹曼分布率 重力场中微粒按高度的分布§3.4能量按自由度均分定理第一章我们引入了平衡态和温度的概念，但在热力学范围内不第一章我们引入了平衡态和温度的概念，但在热力学范围内不能得到深刻的认识。

第二章以分子运动论为基础，认识了压强能得到深刻的认识第二章以分子运动论为基础，认识了压强和温度的微观本质，对平衡态下分子热运动的规律有了初步认和温度的微观本质，对平衡态下分子热运动的规律有了初步认识分子热运动情况是分子物理的重要研究对象，我们必须讨论速分子热运动情况是分子物理的重要研究对象，我们必须讨论速率大小取值的概率问题由于分子数目如此巨大，速率的取值率大小取值的概率问题由于分子数目如此巨大，速率的取值从从0 0到到∞∞，对应的规律就是一个统计规律一般地研究这个问，对应的规律就是一个统计规律一般地研究这个问题比较复杂，我们以理想气体为基础来开展讨论题比较复杂，我们以理想气体为基础来开展讨论 3－－1 麦克斯韦气体速率分布律麦克斯韦气体速率分布律 对于由大对于由大量分子组成的量分子组成的热力学系统从热力学系统从微观上加以研微观上加以研究时，必须用究时，必须用统计的方法统计的方法 . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 小球在伽小球在伽耳顿板中的分耳顿板中的分布规律布规律  统计规律统计规律 当小球数当小球数 N 足够大时小球的分布具有足够大时小球的分布具有统计规律统计规律.设设 为第为第 格中的粒子数格中的粒子数 . 概率概率 粒子在第粒子在第 格中格中出现的可能性大小出现的可能性大小 .归一化条件归一化条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 粒子总数粒子总数引言：引言：气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都在不断地改变，所以在某一时刻，对某个分子的速度都在不断地改变，所以在某一时刻，对某个分子来说，其速度的大小和方向完全是偶然的。

然而就大子来说，其速度的大小和方向完全是偶然的然而就大量分子整体而言，在一定条件下，分子的速率分布遵守量分子整体而言，在一定条件下，分子的速率分布遵守一定的统计规律一定的统计规律——气体速率分布律气体速率分布律气体分子按速率分布的统计规律最早是由气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦麦克斯韦于于1859年年在概率论的基础上导出的，在概率论的基础上导出的，1877年年玻耳兹曼玻耳兹曼由经典统计力学由经典统计力学中导出，中导出，1920年年斯特恩斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子按速率从实验中证实了麦克斯韦分子按速率分布的统计规律分布的统计规律麦克斯韦（麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831——1879)19世纪伟大的英世纪伟大的英国物理学家、数国物理学家、数学家经典电磁学家经典电磁理论的奠基人，理论的奠基人，气体动理论的创气体动理论的创始人之一始人之一 •他提出了有旋电场和位移电流概念，建他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预言了以光速传播立了经典电磁理论，预言了以光速传播的电磁波的存在的电磁波的存在•1873年，他的年，他的《《电磁学通论电磁学通论》》问世，这问世，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的是一本划时代巨著，它与牛顿时代的《《自然哲学的数学原理自然哲学的数学原理》》并驾齐驱，它并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。

是人类探索电磁规律的一个里程碑•在气体动理论方面，他还提出气体分子在气体动理论方面，他还提出气体分子按速率分布的统计规律按速率分布的统计规律统计规律性统计规律性分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组成的系统的热性质其中个别分子的运动子组成的系统的热性质其中个别分子的运动（在动力学支配下）是无规则的，存在着极大（在动力学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性但是，总体上却存在着确定的规律的偶然性但是，总体上却存在着确定的规律性例：理想气体压强）性例：理想气体压强）人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为的规律性称为统计规律性统计规律性§§1、气体分子的速率分布律、气体分子的速率分布律l速率分布函数的定义：速率分布函数的定义：一定量的气体分子总数为一定量的气体分子总数为N，，dN表示速率分布在某区间表示速率分布在某区间 v~v+dv内的分子数内的分子数，， dN/N表示分布在此区间内的分子数占表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率总分子数的比率实验规律：实验规律：•在不同的速率附近，给定的速率间隔在不同的速率附近，给定的速率间隔dv内，比值内，比值dN/N是是不同的。

不同的• （（1）） dN/N 是是 v 的函数的函数；；（（2）当速率区间）当速率区间dv越大越大，， 分布在区间内的分子数越多，分布在区间内的分子数越多，dN/N还应与区间大小还应与区间大小dv成正比成正比1、速率分布函数、速率分布函数速率分布函数速率分布函数定义：处于一定温度下的气体，分布在速率定义：处于一定温度下的气体，分布在速率v v附近的附近的单位速率间隔内的分子数占总分子数的比率，它只单位速率间隔内的分子数占总分子数的比率，它只是速率是速率v v的函数，称为气体分子的的函数，称为气体分子的速率分布函数速率分布函数l物理意义：物理意义：速率在速率在 v 附近，单位速率区间的分子数占总分子数附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或的概率，或概率密度概率密度表示速率分布在表示速率分布在v→v+dv内的内的分子数占总分子数的概率分子数占总分子数的概率表示速率分布在表示速率分布在v1→v2内的分内的分子数占总分子数的概率子数占总分子数的概率归一化条件归一化条件全部分子百分之百地分布在由全部分子百分之百地分布在由0-- 的整个速率范围内的整个速率范围内应注意的问题应注意的问题: :分分布布函函数数是是一一个个统统计计结结果果，，以以上上各各种种讨讨论论都都是是建建立立在在众众多多分分子子微微观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。

所以：观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确所以：1 1）少数分子谈不上概率分布）少数分子谈不上概率分布偶然事件少了，或分子数少了，就不能表现出稳定的统计特性偶然事件少了，或分子数少了，就不能表现出稳定的统计特性例例如如，，抛抛两两分分的的硬硬币币，，抛抛的的次次数数越越多多，，币币制制和和国国徽徽朝朝上上的的次次数数才才更加接近相等，否者将有很大差异更加接近相等，否者将有很大差异2 2）统计规律表现出涨落）统计规律表现出涨落所所谓谓涨涨落落就就是是对对稳稳定定的的统统计计结结果果的的偏偏差差，，统统计计规规律律必必然然伴伴随随着着涨涨落落例例如如，，在在某某一一速速率率v v附附近近dvdv间间隔隔内内求求出出的的比比值值dN/NdN/N是是0.060.06，，表表示示有有6%6%的的分分子子，，它它们们的的速速率率取取值值分分布布在在（（v v，，v+dvv+dv））内内，，但但并并不不是是说说，，每每时时每每刻刻就就一一定定是是0.060.06，，也也有有可可能能是是0.059980.05998，，0.06010.0601，，…等等，但长时间的平均值仍是等等，但长时间的平均值仍是0.060.06。

3 3））“具有某一速率的分子有多少具有某一速率的分子有多少”是不恰当的说法是不恰当的说法f f ( (v v) )是针对是针对v v附近单位速率间隔的，离开速率间隔来谈分子附近单位速率间隔的，离开速率间隔来谈分子数有多少就没有意义了数有多少就没有意义了 4 4））气气体体由由非非平平衡衡到到平平衡衡的的过过程程是是通通过过分分子子间间的的碰碰撞撞来来实实现现的因因此此，，分分子子间间的的碰碰撞撞是是使使分分子子热热运运动动达达到到并并保保持持确确定定分分布布的的决定因素决定因素课堂练习课堂练习1．．速率分布函数速率分布函数 的物理意义为：的物理意义为： （Ａ）具有速率（Ａ）具有速率 的分子占总分子数的百分比．的分子占总分子数的百分比． （Ｂ）速率分布在（Ｂ）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比．数占总分子数的百分比． （Ｃ）具有速率（Ｃ）具有速率 的分子数．的分子数． （Ｄ）速率分布在（Ｄ）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子附近的单位速率间隔中的分子数．数． （Ｂ）（Ｂ） 练习练习2、、下列各式的物理意义分别为下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速率在速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比内的分子数占总分子数的百分比速率在速率在v-v+dv内的分子数内的分子数速率在速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比内的分子数占总分子数的百分比速率在速率在v1→v2内的分子数内的分子数2.2.麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，忽略时，分布在速度区间分布在速度区间 ~ 的分子的分子数占总分子数的比率数占总分子数的比率为为在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦、玻尔兹曼等人已从理论上（概率论、麦克斯韦、玻尔兹曼等人已从理论上（概率论、统计力学等）上确定气体分子按速率分布的统统计力学等）上确定气体分子按速率分布的统计规律。

计规律麦克斯韦麦克斯韦速率分布函数速率分布函数m——分子的质量分子的质量T——热力学温度热力学温度k——玻耳兹曼常量玻耳兹曼常量vPv+dvv面积面积= dN/Nf(v)f(vP)曲线下面宽度为曲线下面宽度为 dv 的小窄条面积等于的小窄条面积等于分布在此速率区间分布在此速率区间内的分子数占总分内的分子数占总分子数的概率子数的概率dN/N 麦克斯韦麦克斯韦速率速率分布曲线分布曲线在在f(v)~v整个曲线下的面积为整个曲线下的面积为 1 ----- 归归一化条件一化条件最概然速率最概然速率(the most probable speed) 物理意义物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等：若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在的小区间，则分布在 vP所在区间的分子数比所在区间的分子数比率最大既令既令解得解得vp 随随 T 升高而增大，随升高而增大，随 m 增大而减小增大而减小注：注：定义：定义：与与 f( (v) )极大值相对应的速率，称为最概极大值相对应的速率，称为最概然速率取速率分布函数取速率分布函数 对速度对速度v 的一级微商，并令的一级微商，并令它等于零它等于零同一气体，不同温度同一气体，不同温度 与温度与温度T的关系的关系:T 1T 2曲线的峰值右移曲线的峰值右移,由于由于曲线下面积为曲线下面积为1不变，不变，所以峰值降低。

所以峰值降低温度升高时，气体中速率较小的温度升高时，气体中速率较小的分子减少而速率较大的分子加多，分子减少而速率较大的分子加多，最概然速率变大，曲线的高峰移最概然速率变大，曲线的高峰移向速率达的一方向速率达的一方不同气体，同一温度不同气体，同一温度vP与分子质量与分子质量m的关系的关系:曲线的峰值左移曲线的峰值左移,由由于曲线下面积为于曲线下面积为1不不变，所以峰值升高变，所以峰值升高m 2m 1练习练习3.3.图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？）哪一条曲线对应的温度高？（（2)如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？应的是氢气？解：解：(1) T1 < T2(2)红：氧红：氧 白：氢白：氢f(v)vT1T2平均速率平均速率(the average speed) 由于由于则则大量分子速率的算术平均值叫做分子的平均速率大量分子速率的算术平均值叫做分子的平均速率dv很小，可近似认为很小，可近似认为 个分子的速率是相同的，个分子的速率是相同的，都等于都等于v.dN dN 个分子的速率总和个分子的速率总和除以总分子数除以总分子数N为平均速率。

分子的速率连续分布，用积分代替求和为平均速率分子的速率连续分布，用积分代替求和方均根速率方均根速率(the root-mean-square speed) 最概然速率最概然速率 平均速率平均速率 方均根速率方均根速率 方均根速率方均根速率>平均速率平均速率 >最概然速率最概然速率三种速率的比较三种速率的比较三种速率的比较三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：三种速率统计值有不同的应用： 在讨论速率分布时，要用到最概然速率；在计算在讨论速率分布时，要用到最概然速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率分子的平均平动动能时，要用到方均根速率3.3.麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间忽略时，分布在速度区间 ~ 也就是也就是分布在分布在vx~vx+dvx，，vy~vy+dvy，，vz~vz+dvz的分子数占的分子数占总分子数的比率为总分子数的比率为:麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律气体分子按速度分布的函数气体分子按速度分布的函数速度分量限制在速度分量限制在vx~vx+dvx，，vy~vy+dvy，，vz~vz+dvz这个区间内的分子，它们这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元的速度矢量的端点都在一定的体积元dω＝＝dvxdvydvz内内也就是满足这个条件的速度矢量也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为的端点都落在半径为v，，厚度为厚度为dv的球壳层内的球壳层内。

这个球壳层的体这个球壳层的体积等于其内壁的面积积等于其内壁的面积4πv2乘以厚乘以厚度度dv ： dω＝＝ 4πv2dv速度空间速度空间： 以vx、、vy、、vz为轴的直为轴的直角坐标系所确定的空间角坐标系所确定的空间在速度空间里，每个分子的速度矢量在速度空间里，每个分子的速度矢量都可以用一个以坐标原点为起点的箭都可以用一个以坐标原点为起点的箭头表示头表示将将dω＝＝ 4πv2dv =dvxdvydvz代入代入麦克斯韦麦克斯韦速率分布速率分布律（速率律（速率分布公式）分布公式）麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 且：且：得：得：麦克斯韦麦克斯韦速度分布速度分布律律记忆这个公式分三部分：记忆这个公式分三部分：第一部分第一部分:4:4p pv v2 2dvdv是是“球球壳壳”的的体体积积，，而而“球球壳壳”全全方方位位的的高高度度对对称称性性正正是是分分子子热运动向各个方向几率均等的生动表现；热运动向各个方向几率均等的生动表现；第二部分第二部分 : :正是分子热运动速率取值不等几率的表现，值得注意，这个正是分子热运动速率取值不等几率的表现，值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，指数衰减律的结果没有单位，mvmv2 2/2/2是分子热运动的动能，是分子热运动的动能，kTkT有能量的量纲，所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与有能量的量纲，所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比比v v2 2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。

然较小第三部分，第三部分，是归一化因子，这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没是归一化因子，这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，有单位，4 4p pv v2 2dvdv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位即也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位即 应该具有速度的量纲，的确如此，正是一个具有统计应该具有速度的量纲，的确如此，正是一个具有统计 特性的速率，后面知道，叫最可几速率特性的速率，后面知道，叫最可几速率 速度三个分量的分布函数速度三个分量的分布函数•麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律取 和 为积分下限和上限，对 积分，可求出速度分量 在区间 内（ 不受限制，可取一切可能的值）的分子数 占总分子数N的比率： 由积分表代入得§3.2用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布1、实验装置、实验装置O——蒸汽源蒸汽源 （铊或钾的蒸汽，一次实验（铊或钾的蒸汽，一次实验中温度中温度870K)S ——分子束射出方向孔分子束射出方向孔R ——长为长为 l 、刻有螺旋形细槽的铝钢滚、刻有螺旋形细槽的铝钢滚筒筒(起滤速作用，圆柱形上刻有螺旋形细起滤速作用，圆柱形上刻有螺旋形细槽，细槽入口狭缝处和出口狭缝处半径之槽，细槽入口狭缝处和出口狭缝处半径之间的夹角间的夹角 D ——检测器，根据电离计原理制成，接检测器，根据电离计原理制成，接受分子射线并测定其强度受分子射线并测定其强度2、实验原理、实验原理当圆柱体以角速度当圆柱体以角速度ω转动时，每转动一周，各种速率的转动时，每转动一周，各种速率的分子射线通过分子射线通过圆柱体圆柱体一次，由于分子的速率不一样，分一次，由于分子的速率不一样，分子通过子通过圆柱体圆柱体的时间不一样，只有速率满足下式的分子的时间不一样，只有速率满足下式的分子才能通过才能通过S达到达到D，其它速率的分子将沉积在槽壁上，其它速率的分子将沉积在槽壁上圆柱体圆柱体R是一个滤速器，改变角速度是一个滤速器，改变角速度 可以使不同速可以使不同速率的分子通过。

使圆柱体率的分子通过使圆柱体R以不同的角速度以不同的角速度 转转动，用检测器依次测定对应的离子电流，就可测定分动，用检测器依次测定对应的离子电流，就可测定分子按速率分布的情况子按速率分布的情况3、实验结果、实验结果•分子数在总分子数中所占的比分子数在总分子数中所占的比率与速率和速率间隔的大小有率与速率和速率间隔的大小有关；关；•速率特别大和特别小的分子数速率特别大和特别小的分子数的比率非常小；的比率非常小；•在某一速率附近的分子数的比在某一速率附近的分子数的比率最大；率最大；•改变气体的种类或气体的温度改变气体的种类或气体的温度时，上述分布情况有所差别，时，上述分布情况有所差别，但都具有上述特点但都具有上述特点　　麦克斯韦麦克斯韦速度分布函数速度分布函数§3.3玻尔兹曼分布率玻尔兹曼分布率 重力场中微粒按高度的分布重力场中微粒按高度的分布一、玻尔兹曼能量分布律一、玻尔兹曼能量分布律问题：对于更一般的情形，如在外力场中的问题：对于更一般的情形，如在外力场中的气体分子的分布将如何？气体分子的分布将如何？其指数仅包含分子平动动能其指数仅包含分子平动动能分子按空间位置的分布是不均分子按空间位置的分布是不均匀的，依赖于分子所在力场的匀的，依赖于分子所在力场的性质。

将麦克斯韦分布律推广性质将麦克斯韦分布律推广到分子在保守力场（如重力场到分子在保守力场（如重力场中的运动情形）中的运动情形）玻尔兹曼玻尔兹曼的推广的推广用用εk+εp 代替代替εk，用，用x、、y、、z、、 vx、、 vy、、 vz 为轴为轴构成的六维空间中的体构成的六维空间中的体积元积元dxdydzdvxdvydvz 代替速度空间的体积元代替速度空间的体积元dvxdvydvz εp分子在力场中的势能玻尔兹曼能量分布律（玻尔兹曼能量分布律（玻尔兹曼分布律）玻尔兹曼分布律）当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、、y~y+dy、、z~z+dz内，内，同时速度介于同时速度介于vx~vx+dvx，，vy~vy+dvy，，vz~vz+dvz内的分子数为内的分子数为单位体积分子数单位体积分子数nn0为在为在εεp=0处，单位体积内具有各种速度的分子总数处，单位体积内具有各种速度的分子总数玻尔兹曼分子玻尔兹曼分子按能量分布律按能量分布律分子在坐标间隔分子在坐标间隔x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz内的分子内的分子数密度为数密度为：分子按势分子按势能分布律能分布律对所有可能速度积分，考虑麦克对所有可能速度积分，考虑麦克斯韦分布函数应满足归一化条件斯韦分布函数应满足归一化条件•二、重力场中粒子按高度的分布二、重力场中粒子按高度的分布( (εεp=mgh=mgz) )•重力场中，一方面是无规则的热运动使气重力场中，一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间。

体分子均匀分布于它们所能够到达的空间另一方面是重力要使气体分子聚集到地面另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上这两种作用平衡时，气体分子则在空上这两种作用平衡时，气体分子则在空间作非均匀分布，即气体分子数密度间作非均匀分布，即气体分子数密度n随随高度的增加按指数规律减小；高度的增加按指数规律减小；•在重力场中气体分子的数密度在重力场中气体分子的数密度n随高度的随高度的增大按指数减小，分子质量增大按指数减小，分子质量m越大，重力越大，重力的作用越明显，分子数密度的作用越明显，分子数密度n减小得越迅减小得越迅速；速； •对于温度较高的气体，分子的无规则运动对于温度较高的气体，分子的无规则运动剧烈分子数密度随高度减小比较缓慢分子数密度随高度减小比较缓慢法国物理学家佩兰据此法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常而得到了阿伏伽德罗常数，于数，于19221922年获得了诺年获得了诺贝尔物理奖贝尔物理奖在Z=0处单位体积内的分子数为假设：假设：大气为理想气体大气为理想气体 不同高度处温度相等不同高度处温度相等利用：利用：p = nkT 每升高每升高1010米，大气压强降低米，大气压强降低133133Pa。

近似符合实际，根近似符合实际，根据大气压强随高速的减小，可粗略估计高度变化据大气压强随高速的减小，可粗略估计高度变化三、重力场中等温气压公式三、重力场中等温气压公式近似估计高度近似估计高度po = n0kT表示在表示在Z等于等于0处的压强处的压强重力场中等温气压公式重力场中等温气压公式 §3.4 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理 (Theorem of Equipartition of Energy according to Degree of Freedom)讨论分子热运动能量所遵从的统计规律前面在讨论分子的热运动时，只考虑分子的平动实际上，除单原子分子外，一般分子的运动并不限于平动，还有转动和分子内原子间的振动为了确定分子的各种形式运动能量的统计规律，需要引用力学中自由度的概念一、自由度(Degree of Freedom)1、物体运动的自由度：决定一个物体的位置所需的独立坐标数，叫做这个物体的自由度数 质点的自由度：2、分子运动的自由度（1）单原子分子(如氦、氖、氩）：可看作自由运动的质点 3 个平动自由度 •（2)双原子分子（氢、氧、氮、一氧化碳） 两个原子是由一个键连接起来的，这种分子做整体平动和转动外，两个原子还沿着连线方向做微振动。

六个自由度（1）三个平动自由度 （2）二个转动自由度（由于两个原子被 看做质点，所以绕连线为轴的转 动是不存在的） （3）一个振动自由度(3)多原子分子（n个原子组成）最多有3 n个自由度，3个平动的，3个转动的， 3 n-6个是振动的 二、分子能量按自由度均分定理(Theorm of Equipartition of Molecular Energy according to Degree of Freedom)分子的平动能理想气体平均平动能分子有三个平动自由度在平衡状态下，大量气体分子沿各个方向运动的机会均等能量按自由度均分定理（能均分定理）能量按自由度均分定理（能均分定理）：在温度为T的平衡状态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都有相同的平均动能，其大小都等于分子内原子的微振动可近似看作谐振动，谐振动在一个周期内的平均动能和平均势能相等，都为 ，则为2S分子的平均总能量：分子的平均总能量：刚性双原子分子没有振动动能,只有转动动能和平动动能,总自由度是5几点说明：① 只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不能应用能量均分定理。

② 能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量分子求统计平均的结果，利用统计物理可以作严格的证明③ 能量均分定理不仅适用于理想气体，一般也适用于液体和固体④ 对于气体，能量按自由度均分是通过分子间的频繁碰撞来实现的 气体从非平衡态演化为平衡态的过程是通过分子间频繁的碰撞来实现的一个在某一自由度上动能较大的分子与另一个动能较小的分子发生非对心完全弹性碰撞时，一般总要发生动能从一个分子转移到另一个分子，从一个自由度转移到另一个自由度，从这种形式的自由度转移到另一种形式的自由度的能量上去的过程气体就是在分子的频繁碰撞中发生不同粒子间、不同自由度间能量的转移，最终实现能量按自由度均分三、理想气体的内能三、理想气体的内能(Internal Energy of Ideal Gas)•气体的内能：所有分子的动能和势能的总和，势能包括分子内部原子间的振动势能和分子间存在相互作用的保守力相关的势能•对于理想气体，分子间无相互作用力，内能只是分子的各种形式的动能和分子内原子间振动势能的总和质量为m千克的理想气体的内能为1mol理想气体的内能为1mol理想气体的内能只决定于分子的自由度和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。

四、理想气体的热容比热容 ：单位质量的某种物质温度升高(或降低）10c所吸收（或放出）的热量热容 C ：质量为m的某种物质温度升高(或降低）10c所吸收（或放出）的热量摩尔热容 ：摩尔质量为M的某种物质温度升高(或降低）10c所吸收（或放出）的热量定容摩尔热容理想气体，在体积不变的条件下吸收热量 ，温度升高 在等体过程中气体的体积不变，不对外做功，所以气体吸收的热量全部又来增加内能当温度升高dT时，内能的增量为摩尔定容热容是一个只与分子的自由度有关的量，它与气体温度无关摩尔定容热容摩尔定容热容摩尔定容热容 理论结果表明：1.一切自由度相同的气体, 都相同2. 与T无关实验结果表明:1.自由度相同的气体, 并不相同三、经典理论的缺陷（the Defect of Classic Theory） 氢的 随温度变化的情况 的 随温度变化的“阶梯”行为意味着微观粒子的转动能量和振动能量是分立的，只有当分子的平均热运动动能达到一定的数值时，才能使分子内部自由度的能量从一个 “台阶 ”跳跃到另一个“台阶 ”。

第四章 气体内的输运过程§4.1气体分子的平均自由程§4.2输运过程的宏观解释§4.3输运过程的微观解释§4.1气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程 自由程自由程 ：： 分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程 .在室温下，气体分子平均以几百米每秒的速率运动着，但气体的混合（扩散过程）进行得相当慢，气体的温度趋于平均（热传导过程）也需要一定的时间图4—1，分子不断与其他分子碰撞，迂回折线前进碰撞过程研究：把分子间的相互作用过程看作刚球的弹性碰撞每个分子在任意两次连续碰撞之间所通过的自由路程的长短和所需时间的多少，具有偶然性 分子分子平均碰撞次数平均碰撞次数Z(碰撞频率）碰撞频率）：单位时间内一：单位时间内一个分子和其它分子碰撞的平均次数个分子和其它分子碰撞的平均次数 . 分子分子平均自由程平均自由程 ：分子在连续两次碰撞之间：分子在连续两次碰撞之间所通过的自由路程的平均值所通过的自由路程的平均值 .在分子的平均速率一定的情况下，分子间的碰撞越频繁， Z 就越大， 就越小。

表示分子的平均速度，在任意一段时间t内，分子所通过的路程 ，而分子的碰撞次数，整个路程被折成的段数 平均自由程 1 . 分子为刚性小球分子为刚性小球 2 . 分子有效直径为分子有效直径为 （分子间距平均值）（分子间距平均值） 3 . 其它分子皆静止其它分子皆静止, 某一分子以平均速率某一分子以平均速率 相相 对其他分子运动对其他分子运动 .跟踪一个分子A,假设其它分子皆静止, 某一分子以平均速率 相对其他分子运动只有中心与A的中心之间距离小于或等于分子的有效直径的那些分子才可能与A相碰简化模型简化模型以红球A的中心的运动轨迹为轴线，以分子的有效直径d为半径作一个曲折的圆柱体凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰，圆柱体的截面积 ，叫做分子的碰撞截面在时间t内，A所走过的路程为 ，相应的圆柱体体积为 ，n为单位体积内的分子数，此圆柱体总分子数为 碰撞频率碰撞频率Z 平均自由程平均自由程 平均自由程与分子的有效直径平均自由程与分子的有效直径d的平方及单位体的平方及单位体积内的分子数积内的分子数n成反比，而与平均速率无关。

成反比，而与平均速率无关圆柱体总分子数，即A与其他分子的碰撞次数为 利用麦克斯韦速度分布律可以证明： 平均相对速率 平均速率  平均自由程平均自由程 一定时一定时 一定时一定时单位时间内平均碰撞次数单位时间内平均碰撞次数考虑其他分子的运动考虑其他分子的运动 分子平均碰撞次数分子平均碰撞次数解解 例例 试估计下列两种情况下空气分子的平均自由试估计下列两种情况下空气分子的平均自由程程 :（（1））273 K、1.013 时时 ; ( 2 ) 273 K 、1.333 时时. （空气分子有效直径（空气分子有效直径 ：： ））二、分子按自由程的分布•研究在全部分子中，自由程介于任一给定程度区间 内的分子数有多少，研究分子按自由程的分布一组分子N0个，将与组外其它分子碰撞，每碰撞一次，这组分子数减少一个通过路程x时还剩N个，而在下一段路程dx上又减少dN个分子的平均自由程为 ，则在单位长度的路程上，每个分子平均碰撞 ，在长度dx路程上，每个分子平均碰撞 次， N个分子在长度dx路程上平均碰撞 次 ,分子数的减少量取不定积分，得C为积分常数，按假设，当x=0，N=N0把对数式化为指数式，可得N表示N0个分子中自由程大于x的分子数将代入得dN就表示自由程介于 内的分子数 在许多实际问题中，气体常处于在许多实际问题中，气体常处于非非平衡状态，气平衡状态，气体内各部分的温度或压强体内各部分的温度或压强不不相等，或各气体层之间有相等，或各气体层之间有相对相对运动等，这时气体内将有能量、质量或动量从一运动等，这时气体内将有能量、质量或动量从一部分向另一部分定向迁移，这就是非平衡态下气体的部分向另一部分定向迁移，这就是非平衡态下气体的迁移迁移现象现象(输运过程）输运过程）.一一粘滞现象（黏性现象）粘滞现象（黏性现象） 气体中各层间有相气体中各层间有相对运动时对运动时, 各层气体流各层气体流动速度不同动速度不同, 气体层间气体层间存在黏性力的相互作用存在黏性力的相互作用.§4.2 输运过程的宏观规律气体层间的黏性力气体层间的黏性力 为黏性系数，与气体的性质和状态有关为黏性系数，与气体的性质和状态有关为所取的截面积为所取的截面积截面所在处的速度梯度（渐变的速度场）截面所在处的速度梯度（渐变的速度场） 动量总是沿着流速减小的方向输运的，所以应加一负号动量总是沿着流速减小的方向输运的，所以应加一负号气体粘滞现象的微观本质是气体粘滞现象的微观本质是分子定向运动动量的迁移分子定向运动动量的迁移 , 而这种迁移是通过气体分而这种迁移是通过气体分子无规热运动来实现的子无规热运动来实现的.黏性力的作用将使B部的流动动量减小，将使A部的流动动量增大,dK表示在一段时间dt内通过截面积ds沿z轴正方向输运的动量，即A部传递给B部的动量。

AB二二 热传导现象热传导现象 设气体各气层间无相对运动设气体各气层间无相对运动 , 且各处气体分子数且各处气体分子数密度均相同密度均相同, 但气体内由于存在温度差而产生热量从温但气体内由于存在温度差而产生热量从温度高的区域向温度低的区域传递的现象叫作热传导现度高的区域向温度低的区域传递的现象叫作热传导现象象. 称为气体的导热系数称为气体的导热系数截面所在处的温度梯度截面所在处的温度梯度负号表示热量沿温度减小的方向传递AB**傅里叶定律傅里叶定律 气体热传导现象的微观气体热传导现象的微观本质是分子热运动能本质是分子热运动能量的定向迁移量的定向迁移, 而这而这种迁移是通过气体分种迁移是通过气体分子无规热运动来实现子无规热运动来实现的的.AB**三三 扩散现象扩散现象 自然界气体的扩散现象是常见的现象自然界气体的扩散现象是常见的现象, 容器中不容器中不同气体间的互相渗透称为互扩散同气体间的互相渗透称为互扩散; 同种气体因分子数同种气体因分子数密度不均匀密度不均匀, 各层间存在相对运动所产生的扩散现象各层间存在相对运动所产生的扩散现象称为自扩散称为自扩散 . 为扩散系数为扩散系数为在dt时间内沿z轴正方向穿过ds的气体的质量密度梯度密度梯度斐克（斐克（Fick)定律定律 气体扩散现象的微观气体扩散现象的微观本质是气体分子数密度的本质是气体分子数密度的定向迁移定向迁移, 而这种迁移是而这种迁移是通过气体分子无规热运动通过气体分子无规热运动来实现的来实现的.AB**四四 三种迁移系数三种迁移系数Ø 扩散系数扩散系数Ø 热导率热导率Ø 黏度（黏性系数）黏度（黏性系数） 三种输运现象的类比§4.3 输运过程的微观解释决定输运过程的两个主要因素： (1)分子热运动(2)分子间的相互碰撞一、粘滞(黏性）现象的微观解释 (Microscopic Explanation of Sticky Phenomenon)当气体流动时，每个分子除了具有热运动动量外，还附加有定向运动动量。

由于热运动，A.B两部分的分子不断的交换，A部分子带着较小的定向动量转移到B部，反之成立结果A的总的流动动量增大， B部减小其效果在宏观上就相当于A.B两部分互施黏性力，因此，黏性现象是由于气体内定向动量输运的结黏性现象是由于气体内定向动量输运的结果果1. dt 时间内过时间内过 ds 面交换的分子对数面交换的分子对数简化假设:（1）沿 z 轴正向运动的分子数只是总分子数的 （将分子分成三队，沿X.Y,X轴运动） （2）所有分子都以 运动dt 时间内, 过 ds 面交换的分子对数 （n为单位体积内的分子数）计算在一段dt时间内由于热运动和碰撞所引起的定向动量的输运A部dt 时间内过 ds 面移到B部的分子数，同样多的分子由B部移到A2.每交换一对分子输运的动量每交换一对分子输运的动量每交换一对分子，A部就得到一定动量，B部就失去一定动量每交换一对分子沿 z 轴正向输运的动量为dK=(A部分子的定向动量）- （B部分子的定向动量）简化假设3: 一次同化 （95）分子受到一次碰撞就完全被同化简化假设4: 分子平均在距 ds 面 处受碰（96）A部分子通过ds面前所带的定向动量B部分子通过ds面前所带的定向动量每交换一对分子沿 z 轴正向输运的动量为 处的速度梯度 所以和分别表示气体在和 处的流速3. dt 内过内过 ds 面沿面沿 z 轴正向输运的总动量轴正向输运的总动量与牛顿黏性定律相比较，有为气体的密度气体的黏性系数气体的黏性系数决定于气体的性质和状态二、热传导现象的微观解释dt时间内过ds面交换的分子对数为每交换一对分子沿 z 轴正向输运的能量dt时间内,通过ds面沿z轴正向输运的总能量, 即沿z轴正向传递的热量为用温度梯度来表示温度差97类似96页推证与傅里叶定律傅里叶定律相比较，有定容热容导热系数（78）定容比热（比定容热容）导热系数三、扩散现象的微观解释 (Microscopic Explanation of Diffuse Phenomenon)沿z轴正向输运的净分子数为沿z轴正向输运的净质量为与斐克定律相比较，有扩散系数D四、理论结果与实验的比较1.η， ，D与气体状态参量的关系扩散系数导热系数黏性系数将代入（1）η， ，D与p的关系（2）η， ，D与T的关系2.η , , D之间的关系3. η , , D 的数量级理论值与实验值数量级相同 第五章 热力学第一定律§5.1热力学过程§5.2功§5.3热量§5.4热力学第一定律§5.5热容量 焓§5.6气体的内能，焦耳—汤姆逊实验§5.7热力学第一定律对理想气体的应用§5.8循环过程和卡诺循环 §5.1 热力学过程 (Thermodynamic Process)平衡态 非平衡态 新的平衡态非静态过程：在过程中系统经历一系列非平衡态准静态过程：过程进行中的每一时刻，系统都处于平衡态，理想过程准静态过程从非准静态过程向准静态过程逼近过程曲线只有准静态过程才能够在相图上用曲线表示出来举例举例1：外界对系统做功：外界对系统做功准静态过程准静态过程2.swf3. 准静态过程准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。

接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程显然，这种过程只有在进行的显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢无限缓慢 ” 的的条件下才可能实现对于实际过程则要求系统条件下才可能实现对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ才可近似看作准静态过程才可近似看作准静态过程举例举例2：系统（初始温度：系统（初始温度 T1）从）从 外界吸热外界吸热系统系统T1T1+△△TT1+2△△TT1+3△△TT2从从 T1 T2 是准静态过程是准静态过程 系统系统 温度温度 T1 直接与直接与 热源热源 T2接触，最终达到热平衡，接触，最终达到热平衡，不是不是 准静态过程准静态过程u因为状态图中任何一点都表示因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准静态系统的一个平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，如过程可以用系统的状态图，如P-V图（或图（或P-T图，图，V-T图）中图）中一条曲线表示，反之亦如此一条曲线表示，反之亦如此 VPo等温过程等温过程等容过程等容过程等压过程等压过程循环过程循环过程电源电源R§5.2 功、热、内能功、热、内能1）） 做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态 做功引起的不只是系统机械运动状态的改变，还可以有做功引起的不只是系统机械运动状态的改变，还可以有 热运动状态，电磁状态的变化热运动状态，电磁状态的变化•摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功）1. 功功摩擦功：摩擦功：电功：电功：通常：通常：微量功微量功 = 广义力广义力× 广义位移广义位移2）） 准静态过程气体对外界做功：准静态过程气体对外界做功：Ps表示外界对系统（流体）在无限小的准静态中所做的功；负号表示 与 符号相反，当系统被压缩时 外界做正功 ; ,反之成立。

•总功总功VP12W04 4）））） 功是过程量功是过程量功是过程量功是过程量曲线下的总面积等于-A初态 和终态 给定后，连接初态和纵态的曲线可以有无穷多条，对应不同的过程功不是系统状态的特征，而是过程的特征功不是系统状态的特征，而是过程的特征•3）） 功的图示功的图示 1）系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交）系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，换，热量传递可以改变系统的状态热量传递可以改变系统的状态微小热量微小热量 ：： > 0 表示系统从外界吸热；表示系统从外界吸热；< 0 表示系统向外界放热表示系统向外界放热总热量：总热量： 积分与过程有关积分与过程有关 2）热量是过程量）热量是过程量2.2.热量热量做功和传热是系统间相互作用的两种方式做功和传热是系统间相互作用的两种方式，每一种都可，每一种都可以使系统的状态发生变化以使系统的状态发生变化热量是什么?•热质说：热是一种看不见、没有重量的物质•焦耳---热功当量 否定了热质说 实验验证•一定热量的产生（或消失）总是伴随着等量的其他某种形一定热量的产生（或消失）总是伴随着等量的其他某种形式能量（如机械能、电能）的消失（或产生）式能量（如机械能、电能）的消失（或产生）•热量不是传递着的热质，而是传递着的能量。

热量不是传递着的热质，而是传递着的能量•做功与传热是使系统能量发生变化的两种不同方式做功与传热是使系统能量发生变化的两种不同方式•做功与系统在广义力作用下产生广义位移相联系而传热做功与系统在广义力作用下产生广义位移相联系而传热则是基于各部门温度不一致而发生的能量传递则是基于各部门温度不一致而发生的能量传递3.内能内能(态函数）态函数）•系统的内能是状态量（由平衡态的状态参系统的内能是状态量（由平衡态的状态参量单值确定，内能是态函数只与初、末态量单值确定，内能是态函数只与初、末态有关，与过程无关有关，与过程无关•如同如同 P、、V、、T等量等量, •内能的变化：内能的变化：理想气体理想气体 ：：从微观的结构看来，内能中包括：分子无规则热运动动能，分从微观的结构看来，内能中包括：分子无规则热运动动能，分子间的相互作用能，分子、原子内的能量，原子核内的能量子间的相互作用能，分子、原子内的能量，原子核内的能量•能量转化和守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能能量转化和守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能量能够从一种形式转化为另一种量有各种不同的形式，能量能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。

量的数量不变•公共量度公共量度----能量能量----守恒守恒•另一种表述：第一种永动机是不可能造成的另一种表述：第一种永动机是不可能造成的•（第一种永动机：不需要任何动力和燃料，却能不断对外做功）•迈耶（德国）迈耶（德国）----焦耳（英国）焦耳（英国）------亥姆霍兹（德国）亥姆霍兹（德国）§5.4 热力学第一定律热力学第一定律 •某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 A，系统内能从初始态，系统内能从初始态 U1变为变为 U2，则由能量守恒：，则由能量守恒：Q>0: 表示系统从外界吸收了热量 Q﹤0：系统向外界放热A>0 ：外界对系统做正功△U>0 ：U2>U1,内能增加u对无限小过程：对无限小过程： 无限小过程（初、终两态相差无限小）dU表示在无限靠近的初、终两态内能值的微量差不是态函数的微量差，只表示在无限小过程中的无限小量5.5 热容热容 焓焓•热容定义：定容热容定容热容 ：： 在等体过程中系统的体积不变，所以外界对系在等体过程中系统的体积不变，所以外界对系统所做的功为零统所做的功为零内能态函数U是T、V两个变量的函数，而 表示把体积V看作常量时求U对T的微商，偏微商。

定压过程定压过程 ：：外界对系统所做的功外界对系统所做的功A=-P(V2-V1)系统从外界吸收的热量系统从外界吸收的热量QP=U2-U1+P(V2-V1) =(U2+PV2)-(U1+P1) =H2-HI焓（态函数）焓（态函数）H= U+PV QP=H2-HI对于微小的过程有对于微小的过程有在定压过程中，系统所吸收的热量等于系统态函数的增加量系统所吸收的热量等于系统态函数的增加量系统的定压热容：§4.6 理想气体的内能与焦耳理想气体的内能与焦耳—汤姆逊实验汤姆逊实验（Internal-energy and Heat Capacity of Ideal-gas）一、焦耳实验（Internal-energy of Ideal-gas）焦耳气体自由膨胀实验自由：气体向真空膨胀时不受阻碍绝热自由膨胀过程：水和气体没有发生热量交换气体向真空自由膨胀过程中不受外界阻力，外界不对气体做功，但系统内部气体之间做功 U2=U1表明气体的内能仅是温度的函数而与体积无关表明气体的内能仅是温度的函数而与体积无关二 焦耳-----汤姆孙实验•由于水的热容比气体的热容大得多，焦耳实验中气体的温由于水的热容比气体的热容大得多，焦耳实验中气体的温度变化不容易测出。

度变化不容易测出•1852年，多孔塞实验（焦耳年，多孔塞实验（焦耳-----汤姆孙实验）汤姆孙实验）•多孔塞使两边维持一定的压强差多孔塞使两边维持一定的压强差•稳定流动状态稳定流动状态•绝热节流过程：在绝热条件下，高压气体经过多孔塞流到绝热节流过程：在绝热条件下，高压气体经过多孔塞流到低压一边的过程（低压一边的过程（PI.TI P2.T2)体积为V1的气体（即所研究的系统）通过多孔塞前，左方气体（外界）对它所做的功为 A1=P1S1L1=P1V1气体通过多孔塞后，它要推动右方的气体（外界）做功，外界对它所做的功为负功 A2=-P2S2L2=-P2V2外界对这一定量的气体所做的净功为 P1V1-P2V2由热力学第一定律：U2-U1=P1V1-P2V2 或U2+P2V2=P1V1+U1 H2=H1气体经绝热节流过后焓不变绝热过程Q=0焦汤系数表示在焓不变的情况下温度随压强的变化率实际气体的内能不只是温度的函数，还随体积变化（123） 气体经节流膨胀后温度发生变化的现象称为焦耳－汤姆逊效应。

三 理想气体的内能 焓的表达式焦耳定律：在实际气体压强趋于零的极限情形下，内能只是温度的函数5.155.18对于理想气体内能只是温度的函数，与体积无关对于理想气体焓也只是温度的函数，与压强无关则为摩尔定容热容积分U0表示T=T0时的内能求理想气体定压热容与定容热容的差CP-CV根据焓的定义两边对温度求微商理想气体摩尔定压热容等于摩尔定容热容与普适气体常量R之和 125§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用一、等容过程（等体过程） 1.过程 方程 V = 常量 或2.热力学特征 A = 03.内能、热量 若 为常数，则 5.22′二、等压过程（Process at Constant Pressure）1.过程方程 2.功、热量、内能 气体在等压过程中从外界吸收的热量内能的改变三、等温过程（Process at Constant Temperature）1、过程方程 2、热力学特征 3、功、热量P—V图上对应一条双曲线（等温线）等温压缩的理想气体，外界对气体所做的正功全部转换为气体对外放出的热量；而当理想气体等温膨胀时，它由外界吸收的热量全部转化为最外所做的正功。

四、绝热过程（Adiabatics Process）1、热力学特征 2、内能、功 4、过程方程-泊松公式将热力学第一定律应用于绝热过程有由理想气体状态方程 已知对理想气体有将物态方程微分上式两端乘以R，得利用迈尔公式 称为气体的比热比，则有这是绝热过程的微分方程由于 这说明 只是温度的函数，与其它状态参量无关但实验表明， 随温度变化并不显著，要使 发生可觉察的变化，温度要发生很大的变化例如，当二氧化碳的温度从0℃上升到2000℃时，二氧化碳的 值仅从1.4减小到1.3对于大多数绝热过程，并不产生如此大的温度变化，所以可视为常数对绝热过程的微分方程积分得或 上式就是绝热过程的过程方程，称作泊松公式 5.功五、多方过程（既不是等温又不是绝热的，介于二者之间的过程）1、过程方程n=1, 等温过程n= ，绝热过程n的数值介于1和 之间时，多方过程近似的代表气体内进行的实际过程n=0，等压过程n=∞，可变为V等于常量，等体过程等压和等体可看作多方过程的特例 设多方过程的摩尔热容为 ，则所以有 当温度变化为 时，系统从外界吸收的热量5.22ˊ将理想气体物态方程微分有上二式消去dT,得2、多方过程的摩尔热容 3.功把绝热过程功的表达式中 ，即得多方过程的功。

4、内能 5、热量 ：§4.8 循环过程和卡诺循环（Application of the First Law of Thermodynamics for Cyclic Process）热机（蒸汽机、内燃机）水泵B将水池A中的水打入加热器（锅炉C）中，在锅炉内加热变成温度和压强较高的蒸汽，是一个吸热而使内能增加的过程蒸汽通过传热装置进入汽缸D,并在汽缸中膨胀，推动活塞对外做功，同时蒸汽的内能减小，这一过程内能通过做功转化为机械能蒸汽通过废气进入冷却器E，经过冷却放热的过程而凝结成水，再经过水泵F打入水池，过程循环不息的进行工作物质（蒸汽）在高温热源（加热器C）初有外界吸热Q1以增加其内能，然后部分内能通过做功A转化为机械能，另一部分内能在低温热源（即冷却器E）处通过放热Q2而传到外界 循环过程循环过程•一系统，或工作物质，经历一系列变化后又回到初始状态的整一系统，或工作物质，经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环个过程叫循环过程，简称循环•一般从高温热库吸热一般从高温热库吸热Q1，对外做净功，对外做净功A，向低温热库放，向低温热库放热热Q2（只是表示数值），（只是表示数值），A=Q1 - Q2>0则为正循环；则为正循环；•反之为逆循环。

反之为逆循环u正循环过程对应正循环过程对应热机，热机，u逆循环过程逆循环过程 对应对应致冷机致冷机热机效率热机效率：：（（吸收来的热量有多吸收来的热量有多少转化为有用功少转化为有用功））u循环为准静态过程，在状循环为准静态过程，在状态图中对应闭合曲线态图中对应闭合曲线V例，在例，在P-V图图P正循环正循环逆循环逆循环卡诺热机、卡诺循环卡诺热机、卡诺循环Q1Q2A高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质准静态循环，工质为准静态循环，工质为理想气体，只和两个理想气体，只和两个恒温热源交换热量恒温热源交换热量PVT1T2卡诺循环的热机效率：卡诺循环的热机效率：任意可逆循环可用许多卡诺循环代替.12341→2等温膨胀2→3绝热膨胀3→4等温压缩4→1绝热压缩（1）1→2，等温膨胀，同时对外做功，由高温热源吸热(2) 2→3，绝热膨胀，工作物质和高温热源分开，没有和外界交换热量但对外做功3）3→4，等温压缩，外界对气体做功，气体和低温热源接触，气体向低温热源放热(4) 4→1，经过一绝热压缩过程回到原状态，工作物质和低温热源分开，没有和外界交换热量，外界对气体做功PVT1T21234•在整个循环过程中，气体总的吸热Q1,放热Q2，内能不变，根据热力学第一定律，总的对外做的功：其效率为状态1、4和状态2、3分别在两条绝热线上，根据绝热过程方程有理想气体准静态过程的卡诺循环的效率只由高温热源和低温热源的温度决定将上两式相比致冷机致冷机Q1Q2A高温热库高温热库T1低温热源低温热源T2 （冷库）（冷库）工质工质若为卡诺致冷循环，则若为卡诺致冷循环，则PVT1T2致冷系数：致冷系数：工作物质在冷库中吸收的热量工作物质在冷库中吸收的热量外界对工作物外界对工作物质所做的功质所做的功第六章 热力学第二定律§6.1 热力学第二定律§6.2 可逆过程与不可逆过程§6.3热力学第二定律的统计意义§6.4卡诺定理§6.5热力学温标§6.6 应用卡诺定理的例子§6.7 熵§6.8 熵增加原理热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。

观察与实验表明，进行的方向观察与实验表明，自然界中一切自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者的，或者说是说是有方向性有方向性的例如，热量可以从高温物体的例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温对这类问题的解释需要一个独立于热力高温对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律热力学第一定律：热力学第一定律：能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生不可能发生——第一类永动机不可能成功！第一类永动机不可能成功！是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？功热转换功热转换热传导热传导扩散扩散…...能量转换有一定方向和限度能量转换有一定方向和限度热力学第二定律：热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度描述自然界能量转换的方向和限度用否定形式表述用否定形式表述表述方式多样表述方式多样反证法反证法统计意义统计意义…......特征特征•问题的来由问题的来由：： 法国人法国人巴本巴本(Papin)(Papin)发明第一部蒸汽机，英国人发明第一部蒸汽机，英国人纽可纽可门门(Newcomen)(Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机从从17121712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。

年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低17651765年，年，瓦特瓦特(J.Watt(J.Watt，，1736-18191736-1819，英国人，英国人) )在修理纽在修理纽可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器使冷凝器与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率 十十九九世世纪纪初初期期，，蒸蒸汽汽机机的的广广泛泛应应用用使使得得提提高高热热机机效效率率成为当时生产中的重要课题成为当时生产中的重要课题 十九世纪二十年代十九世纪二十年代(1824(1824年年) )法国的年青工程师法国的年青工程师卡诺卡诺(S.Carnot(S.Carnot，，1796-1832) 1796-1832) 从理论上研究了一切热机的从理论上研究了一切热机的效率问题，并提出了著名的效率问题，并提出了著名的卡诺定理卡诺定理 他指出：他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉所吸收的热量所吸收的热量。

卡诺定理）卡诺定理） 第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性然而，在反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性然而，在提高热机效率时，大量事实说明：提高热机效率时，大量事实说明：在任何情况下，热机在任何情况下，热机都不可能只有一个热源都不可能只有一个热源18511851年，开尔文提出了一条新年，开尔文提出了一条新的普遍原理的普遍原理注意：注意：TQW1.第二类永动机第二类永动机依热机效率依热机效率：设想：设想：～工作物质在此循环过程中，～工作物质在此循环过程中，从高从高温热源吸收热量全部用来作功温热源吸收热量全部用来作功，而，而工作物质本身又回到原来的热力学工作物质本身又回到原来的热力学状态，此热机称为状态，此热机称为第二类永动机第二类永动机§6.1 §6.1 热力学第二定律热力学第二定律 （（the second law of thermodynamicsthe second law of thermodynamics））一、热力学第二定律的基本表述一、热力学第二定律的基本表述 (the Basic Statement of the Second (the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics)Law of Thermodynamics)1 1、热力学第二定律的开尔文表述、热力学第二定律的开尔文表述(Kelvin Statement of the Second Law)(Kelvin Statement of the Second Law)开尔文（开尔文（Lord Kelvin 1824～～1907），），原名原名（（W. Thomson，，1824-1907）。

英国物理学家英国物理学家, , 热力学的奠基人之一英国物理学家，热力学的奠基人之一英国物理学家，1824年年6月月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年年12月月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世由于装设大西洋海日在苏格兰的内瑟霍尔逝世由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后年封他为爵士，后又于又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文他就改名为开尔文1846年开尔文被选为格拉斯年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名开尔文担任教授的别名开尔文担任教授53年之久，到年之久，到1899年才年才退休1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世1851年表述了热力学第二定律他在热力学、年表述了热力学第二定律他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被年被授予开尔文爵士称号他在授予开尔文爵士称号他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。

为了纪念他，国年修改的温标称为开尔文温标为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用际单位制中的温度的单位用“开尔文开尔文”命名热机的效率热机的效率 但实践表明：但实践表明： 开尔文表述（开尔文表述（1851年）：年）： 不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸热热（（温温度度均均匀匀且且恒恒定定的的热热源源））使使之完全变成有用功而之完全变成有用功而不产生其它影响不产生其它影响理想热机理想热机功可以完全转化为热，要把热完全完全转化为功功可以完全转化为热，要把热完全完全转化为功而不产生其而不产生其它影响是不可能的它影响是不可能的第二类永动机：第二类永动机：概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到给低温热源，因而它的效率可以达到100%即利用从单一热源即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机第二类永动机第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。

二定律，因而也是不可能造成的实质：实质： 热功转换过程具有方向性热功转换过程具有方向性说明说明 (1) 热力学第二定律开尔文表述热力学第二定律开尔文表述 的的另一叙述形式另一叙述形式: :第二类永动第二类永动 机不可能制成机不可能制成(2) 热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了实际上表明了: :2 2、、热热力力学学第第二二定定律律的的克克劳劳修修斯斯表表述述(Clausius (Clausius Statement of the Second Law)Statement of the Second Law)克劳修斯克劳修斯（（Rudolf Clausius，，1822-1888），德国），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理他还得出孤立系统的熵增加原理他还是气体动理论是气体动理论和热力学的主要奠基人之一和热力学的主要奠基人之一提出统计概念和自提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。

提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程18221822年年1 1月月2 2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）的一个知识分子家庭曾就学于柏林大学的一个知识分子家庭曾就学于柏林大学18471847年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位从从18501850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教授他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡授他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡科学院选为院士或会员科学院选为院士或会员 克劳修斯表述（克劳修斯表述（ 1850）：）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化不引起其他变化说明说明(1)热力学第二定律的克劳热力学第二定律的克劳 修斯表述修斯表述 实际上表明了实际上表明了 (2)热力学第二定律克劳修斯表述的热力学第二定律克劳修斯表述的另一另一 叙述形式叙述形式: :理想制冷机不可能制成理想制冷机不可能制成实质：实质：热传导过程具有方向性。

热传导过程具有方向性 A≠0，必须做功，必须做功3. 3. 热机、制冷机的能流图示热机、制冷机的能流图示热热机机的的能能流流图图高温热源高温热源低温热源低温热源致致冷冷机机的的能能流流图图低温热源低温热源高温热源高温热源4.热力学第二定律与热力学第一定律的比较热力学第二定律与热力学第一定律的比较 (Compare the Second Law with the First Law)Compare the Second Law with the First Law) 1 1、第一定律，、第一定律，η≯ 100% η≯ 100% ；第二定律，；第二定律，η≠ 100% η≠ 100% 2 2、第一定律，热功当量；、第一定律，热功当量； 第二定律，热功转换具有方向性第二定律，热功转换具有方向性3 3、第一定律，无温度概念；、第一定律，无温度概念； 第二定律，不同温差下，传第二定律，不同温差下，传 递相同热量，效果不同递相同热量，效果不同4 4、、第第一一定定律律，，能能量量在在数数量量上上要要守守恒恒；；第第二二定定律律，，能能量量守守恒恒过过程程未必都能实现未必都能实现（（1）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必 不成立不成立 。

克克氏氏说说法法不不成成立立开开氏氏说说法法不不成成立立高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A=Q1Q1+ Q2Q2CoolerQ1H 两种表述等效性的证明两种表述等效性的证明反证法：反证法：§6.2 §6.2 热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性（（2）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必 不成立不成立 开开氏氏说说法法不不成成立立克克氏氏说说法法不不成成立立高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A=Q1-Q2Q2Q1CarnotQ2反证法：反证法： 可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程一一. 概念概念可逆过程可逆过程: :一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为的过程称为可逆过程可逆过程. .如：如：单摆在不受空气阻单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。

力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程如对于某一过程，如果物体不能回复到原来如对于某一过程，如果物体不能回复到原来状态或状态或当物体回复到原来状态却无法消除原当物体回复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，过程对外界的影响，则原来的过程称为则原来的过程称为不可不可逆过程逆过程. .不可逆过程不可逆过程: : 开氏表述开氏表述实质上在于说明实质上在于说明功变热的过程是不可逆的功变热的过程是不可逆的克氏表述克氏表述实质上在于说明实质上在于说明热传导过程是不可逆的热传导过程是不可逆的由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明热传导由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明热传导与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的二、各种不可逆过程都是互相关连的二、各种不可逆过程都是互相关连的(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected) 1 1、、由功变热不可逆证明热传导的不可逆由功变热不可逆证明热传导的不可逆 T1T2Q2Q2Q1Q2A T1Q2T2Q1-Q2A假定：热传导是可逆的假定：热传导是可逆的 在在T T1 1和和T T2 2之之间间设设计计一一卡卡诺诺热热机机，，并并使使它它在在一一次次循循环环中中从从高高温温热源热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，，对外作功对外作功|A||A|，向低温热源，向低温热源T T2 2放热放热Q Q2 2（（Q Q1 1-Q-Q2 2= |A|= |A|）。

然然后后，，Q Q2 2可可以以自自动动地地传传给给T T1 1而而使使低低温温热热源源T T2 2恢恢复复原原状状总总的的结结果果是是，，来来自自高高温温热热源源的的热热量量Q Q1 1-Q-Q2 2全全部部转转变变成成为为对对外外所所作作的的功功|A||A|，，而而未未引引起起其其它它变变化化这这就就是是说说功功变变热热的的不不可可逆逆性性消消失失显显然然，，此此结结论论与与功功变变热热是是不不可可逆逆的的事事实实和和观观点点相相违违背背因因此此，，热传导是可逆的假设并不成立热传导是可逆的假设并不成立2 2、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆 证明证明假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自动收缩，并称之为体能自动收缩，并称之为R R过程 设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量从中吸取热量Q Q进行等温膨胀，从而对外作功进行等温膨胀，从而对外作功A A，然后通，然后通过过R R过程使气体自动收缩回到原体积。

上述过程所产生的过程使气体自动收缩回到原体积上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响这就是说功变热的不可逆性消失了显然，此它影响这就是说功变热的不可逆性消失了显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背故结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背故理想气理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的 还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性（可自行证明）类似的例子不胜枚举，都说明自可逆性（可自行证明）类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述但不管具体方式如何，第二定律的实质在律的一种表述但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过程进行的条件和方向。

程进行的条件和方向三、结论三、结论1 1）与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程）与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程2 2）自然界中各种不可逆过程都是相互关联的自然界中各种不可逆过程都是相互关联的3 3）一切与热现像有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现像有关的实际宏观过程都是不可逆的 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到因为，实际过程都是以有限的速度进行，真正达到因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的不可逆的是理想化的过程是理想化的过程强调：强调：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除过程的痕迹完全消除l 热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起其它后果。

其它后果热力学第二定律的实质在于指出：热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的的实际宏观过程都是不可逆的它所揭示的客观规律它所揭示的客观规律向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向§6.3 §6.3 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的热力学第二定律的微观意义微观意义：：一切自然过程总是沿着一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行无序性增大的方向进行这也是不可逆性的微观本质这也是不可逆性的微观本质 对于一个热力学系统，如果对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态它处于无序的状态首先理解有序和无序的概念：首先理解有序和无序的概念：1 1、热力学第二定律的微观意义、热力学第二定律的微观意义2 2、不可逆过程的统计性质、不可逆过程的统计性质 下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。

由此深入认识第二定律的本质 （以气体自由膨胀为例）：一个被隔板（以气体自由膨胀为例）：一个被隔板分为分为A A、、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂个涂以不同颜色分子以不同颜色分子开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B B部部扩散并在整个容器内无规则运动隔板被抽出后，扩散并在整个容器内无规则运动隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641 微观态共有微观态共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全个分子全部退回到部退回到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16 一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N. .对于真实理想气对于真实理想气体系统体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为部的几率为 。

此数值极小，意味着此事件永远不会发生此数值极小，意味着此事件永远不会发生从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件实际操作的意义上说，不可能发生此类事件 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过部的过程原则上是可逆的但对大量分子组成的宏观系统来程原则上是可逆的但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向说，它们向B B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的这就是的这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释3、第二定律的统计表述、第二定律的统计表述分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态） 左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A A、、B B两边各有几个分子，两边各有几个分子，代表的是系统可能的代表的是系统可能的宏观态宏观态中间各列是详细的分布，中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于具体指明了这个或那个分子各处于A A或或B B哪一边，代表哪一边，代表的是系统的任意一个的是系统的任意一个微观态微观态 4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种宏观态。

种宏观态分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）一种宏观态对应若干种微观态不同的宏观态对一种宏观态对应若干种微观态不同的宏观态对应的微观态数不同应的微观态数不同均匀分布对应的微观态数最均匀分布对应的微观态数最多多全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态边仅对应一种微观态各种宏观态不是等几率的那种宏观态包含的微各种宏观态不是等几率的那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大观态数多，这种宏观态出现的可能性就大定义定义热力学几率热力学几率：：与同一宏观态相应的微观态数与同一宏观态相应的微观态数称为称为热力学几率记为热力学几率记为  在上例中，在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大对于对于10102323个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为的总和相比，此比值几乎或实际上为100%100%。

所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态即系统最后所达到的平衡态即系统最后所达到的平衡态平衡态相应于一定宏观平衡态相应于一定宏观条件下条件下  最大的状态最大的状态自然过程总是向着自然过程总是向着使系统热力学几率使系统热力学几率增大的方向进行增大的方向进行对整个宇宙不适用对整个宇宙不适用 （热寂说）（热寂说）如布朗运动如布朗运动热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状的状态向热力学几率大的状态过渡4.4.热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围注意：注意：微观状态数最微观状态数最大的平衡态状态是最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态混乱、最无序的状态一切自然过程总是一切自然过程总是沿着无序性增大的沿着无序性增大的方向进行方向进行1 1）适用于宏观过程）适用于宏观过程对微观过程不适用，对微观过程不适用，2 2）孤立系统有限范围）孤立系统有限范围。

例例1．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述：．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述：（１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；（１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；（２）一切热机的效率都只能够小于１；（２）一切热机的效率都只能够小于１；（３）热量不能从低温物体向高温物体传递；（３）热量不能从低温物体向高温物体传递；（４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的．（４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的．以上这些叙述以上这些叙述 （Ａ）只有（２）、（４）正确．（Ａ）只有（２）、（４）正确． （Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确．（Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确．（Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确．（Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确．（Ｄ）全部正确．（Ｄ）全部正确． （Ａ）（Ａ） 例例2．． “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外作功．收的热量全部用来对外作功．”对此说法，有如下几对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？种评论，哪种是正确的？ （Ａ）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二（Ａ）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律．定律． （Ｂ）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一（Ｂ）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律．定律． （（Ｃ）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第Ｃ）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律．二定律． （（Ｄ）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定Ｄ）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律．律． （Ｃ）（Ｃ） 例例3．． 根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正确的．确的．（Ａ）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从（Ａ）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体．低温物体传到高温物体． （Ｂ）功可以全部变为热，但热不能全部变为功．（Ｂ）功可以全部变为热，但热不能全部变为功． （Ｃ）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩．（Ｃ）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩． （Ｄ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能（Ｄ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量．量． （Ｃ）（Ｃ） 例例4．． 根据热力学第二定律可知：根据热力学第二定律可知：（Ａ）功可以全部转换为热，但热不能全部转换（Ａ）功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功．为功． （Ｂ）热可以从高温物体传到低温物体，但不能（Ｂ）热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体．从低温物体传到高温物体．（Ｃ）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程．（Ｃ）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程．（Ｄ）一切自发过程都是不可逆的．（Ｄ）一切自发过程都是不可逆的．（Ｄ）（Ｄ）例例5．热力学第二定律表明：．热力学第二定律表明：（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有用的功．用的功．（（Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功．外作的功．（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的．（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的．（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体．体．（Ｃ）（Ｃ）§6.4 §6.4 卡诺定理卡诺定理( (Carnot's TheoremCarnot's Theorem ) ) （（1 1））在两个给定（不同）温度的热源之间工作的在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率机的效率. .（（2 2））在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。

热机，其效率相等，与工作物质无关一、卡诺定理一、卡诺定理说明：说明：（（1 1）热源指的是温度均匀的恒温热源；（）热源指的是温度均匀的恒温热源；（2 2））两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；证明证明(1)(1)：：可逆热机可逆热机R和不可逆热机和不可逆热机I 运行于热源运行于热源TH和和TL之间与与TH交换的热量相等，皆为交换的热量相等，皆为QH ，但与，但与TL交换的热量交换的热量分别为分别为QL和和QL´对外作功分别为对外作功分别为 AR=QH-QL AI=QH-QL´QL´AITHTLRIQHQHARQL(a)可逆热机不可逆热机THTLRIARQHQHQLQL´AI －－ AR(b)TLTH(c)假设：假设：  I    R ，即，即 AI   AR如图如图(b)所示，令可逆热机所示，令可逆热机R 逆向循环成为制冷机，并将逆向循环成为制冷机，并将不可逆热机不可逆热机I 对外作功一部对外作功一部分分AR驱动这部制冷机工作，驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分而剩下的一部分AI－－AR输出二者如此联合工作的效果是：高二者如此联合工作的效果是：高温热源温热源TH恢复原状，只是从低温恢复原状，只是从低温热源热源TL吸收热量吸收热量QL-QL´并完全转并完全转变为有用的功（变为有用的功（AI-AR），这是），这是违反开尔文表述的（如图违反开尔文表述的（如图c)。

所以所以 AI   AR，， I    RTHTLABQHQHQLQL´AAAB假定有两个可逆热机假定有两个可逆热机A和和B 运行于热源运行于热源TH和和TL之间先令先令A A作逆向循环，可作逆向循环，可证明证明  B    A再令再令B作逆向循环，可证明作逆向循环，可证明  B    A因此，唯一的可能是因此，唯一的可能是  A = B 证明证明(2)(2)：：由卡诺定理知由卡诺定理知任意任意(arbitrary)(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 T T1 1、、T T2 2为理想气体温标定义的温度为理想气体温标定义的温度 卡诺定理表达式为卡诺定理表达式为A A代表任意，代表任意，R R代表可逆代表可逆“= =” 当当A A为可逆热机时，为可逆热机时，“< <” 当当A A为不可逆热机时。

为不可逆热机时二、关于制冷机的效能：二、关于制冷机的效能：（（1 1））在在相相同同的的高高温温热热源源和和低低温温热热源源之之间间工工作作的的一一切切可可逆逆致致冷冷机机，，其其致致冷冷系系数数都都相相等等，，与与工工作作物物质质无无关（（2 2））在在相相同同的的高高温温热热源源和和低低温温热热源源之之间间工工作作的的一一切切不不可可逆逆致致冷冷机机的的致致冷冷系系数数不不可可能能大大于于可可逆逆致致冷冷机机的的致致冷冷系数以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为：以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为： 卡诺定理表达式为卡诺定理表达式为A A代表任意，代表任意，R R代表可逆代表可逆“= =” 当当A A为可逆热机时，为可逆热机时，“< <” 当当A A为不可逆热机时为不可逆热机时§6.5 §6.5 热力学温标热力学温标•由卡诺定理可知，可逆卡诺热机的效率只由卡诺定理可知，可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，再考虑到效率的与两个热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得定义可得温度温度 1    2 ，且未经标定且未经标定可证明可证明  1、、  2 可分离变量可分离变量 亦即亦即随所选温标的不同，将有一系列随所选温标的不同，将有一系列 g (  ) 满足上式满足上式 开尔文开尔文建议引进新的温标建议引进新的温标T令令 T   g (  ) 于是有于是有选取水的三相点为固定点后，选取水的三相点为固定点后，热力学温标热力学温标– Q为测温量为测温量– 与测温质及其属性无关与测温质及其属性无关– 与理想气体温标成正比与理想气体温标成正比 当采用同一固定点时当采用同一固定点时 T热热=T理理在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于理想气体温标。

理想气体温标– 引入热力学温标后，卡诺循环的效率引入热力学温标后，卡诺循环的效率其中其中T1、、T2可看作热力学温标所确定的温度可看作热力学温标所确定的温度§6.7 §6.7 熵熵 ( (Entropy)Entropy) 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何其他变化因此，一个过复原状而不引起任何其他变化因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态这预示着说是决定于它的初态和终态这预示着存在着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数数，用以判断过程的方向用以判断过程的方向一、克劳修斯等式一、克劳修斯等式(Clausius's equality) (Clausius's equality) 根据卡诺定理，一切可逆热机的效率都可以表示为：根据卡诺定理，一切可逆热机的效率都可以表示为： 或或 当系统放热时，当系统放热时， Q2应以应以- -Q2代替，即代替，即: 这是在一次可逆卡诺循环中必须遵从的规律。

这是在一次可逆卡诺循环中必须遵从的规律 注注····pVoABCD无限缩小每一个小循环无限缩小每一个小循环, 上式写为：上式写为： 对其中每一个卡诺循环，都对其中每一个卡诺循环，都可以列出关系式，将所有关系可以列出关系式，将所有关系式叠加起来，得式叠加起来，得 一个任意的可逆循环一个任意的可逆循环ACBDA，可以用大量微小的可逆，可以用大量微小的可逆卡诺循环去代替它，当卡诺循环去代替它，当 时，则锯齿形路径所时，则锯齿形路径所示的循环过程就无限接近图中的任意循环示的循环过程就无限接近图中的任意循环式中式中dQ表示系统在任一无穷小过程中吸收表示系统在任一无穷小过程中吸收的热量，的热量， 对任一可逆循环过程求积分对任一可逆循环过程求积分 此式称为此式称为克劳修斯克劳修斯(R.J.E.Clausius)等式对于任意可等式对于任意可逆循环，克劳修斯等式都成立逆循环，克劳修斯等式都成立!!!同理可以证明对于任何不可同理可以证明对于任何不可逆循环过程必然遵守：逆循环过程必然遵守：此式称为此式称为克劳修斯克劳修斯(R.J.E.Clausius)不不等式等式····pVoABCD二、态函数熵二、态函数熵 (entropy(entropy ) ) 由于过程是可逆的，故正、逆过程由于过程是可逆的，故正、逆过程热温比的值相等但反号热温比的值相等但反号: :～～系统从状态系统从状态A A到达状态到达状态B B；无论经历哪一个可逆过；无论经历哪一个可逆过程，热温比程，热温比dQ/TdQ/T的积分都的积分都是相等的。

是相等的1 1、熵的概念、熵的概念 (concept of entropy(concept of entropy ) )  该式表示，沿不同路径从初态该式表示，沿不同路径从初态A A到末态到末态B B，， d dQ Q/ /T T的积分值都相的积分值都相等，或等，或 d dQ/T Q/T 的积分值决定于初、的积分值决定于初、末状态与过程无关末状态与过程无关 沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似因而可认为无关，与保守力作功类似因而可认为存在一个存在一个态函数：态函数：dQ/T 的积分值的积分值，定义为，定义为熵：这是熵：这是克劳修斯于克劳修斯于18541854年发现，并于年发现，并于18651865年年予以命名的予以命名的对于可逆过程对于可逆过程从初态从初态A到末态到末态B，熵的变化表示为：，熵的变化表示为： 在一个热力学过程中，系在一个热力学过程中，系统从初态统从初态A变化到末态变化到末态B时，时，系统的熵的增量等于初态系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间任意一个可之间任意一个可逆过程的热温比的积分。

逆过程的热温比的积分 代入上式得：代入上式得：对于无限小的过程可以写为：对于无限小的过程可以写为： 单位单位：J.K-12、热力学第二定律的基本微分方程、热力学第二定律的基本微分方程 （（Basic differential equation of the Second Law ））又根据热力学又根据热力学第一定律：第一定律：热力学第二定热力学第二定律的基本微分律的基本微分方程方程3 3、熵的计算、熵的计算 count entropycount entropy（一）（一）. .熵的主要性质熵的主要性质（（1 1））熵是状态的单值函数熵是状态的单值函数，，当系统的平衡态确定后，熵就完全确当系统的平衡态确定后，熵就完全确定了，与通过什么路径（过程）到达这定了，与通过什么路径（过程）到达这 个平衡态的个平衡态的过程无关过程无关只是只是可逆过程可逆过程中的熵增中的熵增2）如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和 （（3）、）、 在热力学中在热力学中 , 把均匀系统的态参量和态函数分成两类把均匀系统的态参量和态函数分成两类:强度量和广延量。

熵和热容量、体积、内能、焓等强度量和广延量熵和热容量、体积、内能、焓等属于广延量，属于广延量，与系统所包含物质的量成正比；压强、温度、密度、比热为强与系统所包含物质的量成正比；压强、温度、密度、比热为强度量，于总质量无关度量，于总质量无关4）为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵）为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而定出其他态的熵值如：热力学工程中制定水值为零，从而定出其他态的熵值如：热力学工程中制定水蒸气性质表时，取蒸气性质表时，取0℃时的饱和水的熵值为零时的饱和水的熵值为零 S S是状态函数在给定的初态和终态之间，系统无论通过是状态函数在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同 当系统由初态当系统由初态A A通过一可逆过程通过一可逆过程R R到达终态到达终态B B时求熵变的时求熵变的方法：直接用下式来计算方法：直接用下式来计算2.2.熵变的计算熵变的计算或或 ：：式中的式中的SA、、 S B对应系统在对应系统在A、、B平衡态的熵。

平衡态的熵 在计算熵变时，积分路径代表在计算熵变时，积分路径代表连接初、末两态的任一连接初、末两态的任一可逆可逆 过程 三、三、 温熵图温熵图(Temperature and Entropy Diagram)(Temperature and Entropy Diagram)(Temperature and Entropy Diagram)(Temperature and Entropy Diagram) 在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量Q就是上式的积分：就是上式的积分： 仿照仿照P-V图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也可以通过图示法来表示热量，选可以通过图示法来表示热量，选 T、、S为独立参量（坐标），为独立参量（坐标），而把压强而把压强P视为视为T、、S的函数，的函数，T－－S温熵图dW=PdV，，P-V 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，熵是状态量，又又dQ=TdS，，T-S 图上曲线下面积为吸的热。

图上曲线下面积为吸的热TSQST等温过程等温过程ST对于可逆绝热过程，对于可逆绝热过程，dQ＝＝0，根据，根据但但T＝＝0所以所以即：在可逆绝热过程中熵的数值不变即：在可逆绝热过程中熵的数值不变1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度2.熵越大，状态几率越大熵越大，状态几率越大3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度熵是热力学系统状态几率或无序度的量度4.熵越大无序度越高熵越大无序度越高5.绝热系统、实际过程熵总是增大的绝热系统、实际过程熵总是增大的6.可逆绝热循环过程熵不变可逆绝热循环过程熵不变7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，并向着熵增加的方向进行并向着熵增加的方向进行5.5.熵的物理意义熵的物理意义熵增加原理熵增加原理 对于可逆过程，熵保持不变对于可逆过程，熵保持不变 ；对于不可逆过程，；对于不可逆过程，熵总是增加的熵总是增加的熵增加原理是熵增加原理是热力学第二定律的一热力学第二定律的一种表达式。

种表达式 ◆◆玻耳兹曼关系不仅赋予了热力学第二定律以统计的意义，还揭示了熵的内涵 — 熵是系统无序度（混乱度）的量度 具有非凡的科学洞察力的玻耳兹曼，运用几率方法进行推算，创造性地把熵S和系统相应的热力学几率联系起来，得出了 S∝logW 这一科学巨论23年后，1900年，普朗克（M. Planck, 1858-1947）在他关于“热辐射”的著名讲义中引进了比例系数，将上式简写为 ◆热力学几率：与某一宏观态对应的微观态数虽然在玻耳兹曼的论文中，从没有将 这个公式明显地写出，只是论证了S与logW 成正比，是但将此公式冠以玻耳兹曼之英名，他却是当之无愧的◆熵与热力学几率成正比这个具有深远影响的科学思想是玻耳兹曼独创的◆系统的宏观态与系统的微观态数的对数成正比这一适用于整个自然界的客观真理是玻耳兹曼首先发现的 ◆玻耳兹曼关系为体系的宏观态与微观态之间架起了一座桥梁，起到了宏观量与微观量之间的当量作用◆此处体系的概念是广义的, 它可以是热力学的，也可以是非热力学的；可以是自然科学体系、社会科学体系，也可以是宇宙系统。

 在一个公式里汇聚了这么丰富的内容，言简意赅，影响深远，在整个物理学中实属罕见，可与之相媲美的似乎只有牛顿运动定律 和爱因斯坦的质能关系 因此，在维也纳中央公墓玻耳兹曼的墓碑上，只刻下了 （log为对数符号，更确切地应写作 或 ）这一公式，作为玻耳兹曼的墓志铭这也表明，玻耳兹曼关系对科学、对人类的贡献已远远超出了玻耳兹曼在其它方面的科学贡献墓碑上的玻耳兹曼关系已足够使玻耳兹曼的不朽功勋照耀千秋万代 玻耳兹曼的墓志铭 最恰当地总结了他 的研究工作◆玻耳兹曼的墓是宏观世界和它的原子内涵之间的桥梁 一门学科中的任何一种有生命力的新思想、新方法和新概念，都会被移植和渗透到其他学科领域 有些非常重要的科学概念和科学思想，由于它正确地反映了人类认识客观世界的结果，所以当它被移植和渗透到了相当的程度，就会改变人们关于世界的科学图景，改变人们的思维方式和世界观 如生命熵、植物熵、信息熵、心理熵、环境熵、地球熵、经济熵、思想熵、思维熵、政治熵、历史熵、文学熵、情熵、艺术熵、音乐熵、教育熵、军事熵、社会熵、黑洞熵、气象熵、消费熵、建筑熵、结构熵、演化熵、行为熵、基因熵、宇宙进化熵、系统科学熵、哲学熵、宗教熵、微分熵、随机过程熵、浓度场熵、温度场熵、农业系统熵、土壤系统熵、作物生态系统熵等众多的非物理熵。

◆熵就是这样一个概念，它正在悄悄地改变我们的思维方式，改变我们的世界观熵觉悟、熵世界观正在成为21世纪一种新的理念◆S=klnW是熵概念泛化与演化的理论基础，各种各样的熵的诞生都是S=klnW的变异3 科学悲剧◆劳厄说：“如果没有玻耳兹曼的贡献，现代物理学是不可想象的 如果不是玻耳兹曼这位科学巨星突然陨落，人类文明的历史进程将提前半个世纪熵世界观、熵觉悟、熵文明在今天可能已普及于全世界 由于玻耳兹曼的科学颠峰之作创造于物质的分子、原子构成理论尚未被科学界普遍接受那样一种科学氛围中，因此当时人们不仅没有看到玻耳兹曼的这一无与伦比的科学成就的伟大意义，反而对玻耳兹曼进行围攻又加之玻耳兹曼长期孤军奋战以及疾病的折磨，使感情丰富的玻耳兹曼心灰意冷，陷入孤独、忧郁和绝望的境地◆1906年9月5日，玻耳兹曼在意大利特里亚司特附近的杜伊诺度假时自杀身亡 玻耳兹曼的自杀是科学史上的一大悲剧！◆尤其令人感到遗憾的是，科学史上的这一悲剧恰恰发生在根据布朗运动的实验和理论最后证实分子、原子存在的前夕 当时的科学氛围对玻耳兹曼的精神压力实在是太大了，以致于压跨了伴随玻耳兹曼一生的对科学的执著的追求精神，使他无力去面对已经疲惫不堪的一生，去等待原子、分子论的被承认，最终选择了这一消极的解脱方式。

◆玻耳兹曼的生命之熵还没有达到熵最大的平衡态，他的生命就骤然停止了，这是科学史上最大的悲剧！ 然而，历史是公正的◆玻耳兹曼逝世不久，皮兰（J.B.Perrin,1870-1942）关于布朗运动的实验，直接证明了原子论的正确性科学巨星——玻耳兹曼，光芒永驻！第七章 固体§7.1 晶体§7.2 晶体中粒子的结合力和结合能§7.3 晶体中晶粒的热运动三种不同的聚集态：气态、液态和固态液态和固态统称为凝聚态固体物理 凝聚态物理（固体材料） §7.1 晶体固体分为晶体和非晶体两大类晶体：岩盐、云母、明矾、水晶、冰、金属非晶体：玻璃、松脂、沥青、橡胶、人造丝一、晶体的宏观特性石英、明矾等某些天然晶体的外形都是由若干个平面围城的凸多面体晶面 晶棱 顶点1、晶面角守恒定律、晶面角守恒定律：各相应晶面间的夹角恒定不变 是鉴别各种矿石的重要依据（见202）2、各向异性、各向异性：在各个不同的方向上具有不同的物理性质如力学性质（硬度、弹性模量等）、热学性质（热膨胀系数、导热系数等）、电学性质（介电常数、电阻率等）、光学性质（吸收系数、折射率等）•解理面解理面：晶体易于劈裂的平面•解理面的存在说明晶体在不同的方向上具有不同的力学性质•云母在不同方向上导热系数不同•晶体的热膨胀各向异性（石墨加热时沿某些方向膨胀沿另一些方向收缩）3.晶体具有一定的熔点晶体具有一定的熔点(区别晶体与非晶体）区别晶体与非晶体）（（203））•单晶体单晶体：具有规则外形且各向异性的单个大晶体（石英、明矾）•多晶体多晶体：由许多晶粒（单晶微粒）构成，每一晶粒各向异性，宏观各向同性，没有宏观各向同性，没有规则的几何外形规则的几何外形（金属、岩石）,每立方厘米里至少有一万个晶粒•非晶态金属(204)二、晶体的微观结构晶体内部粒子有规则地、周期性排列晶体内部粒子有规则地、周期性排列结点（阵点或格点）结点（阵点或格点）：晶体粒子（分子、原子、离子或原子集团）质心空间点阵（空间格子或晶格）空间点阵（空间格子或晶格）：结点的总体平移周期：平移周期：从点阵中任何一个结点出发，向任何方向延展，经过一定的距离后，必遇到第三个结点，这种距离称为平移周期（图7-7）原胞：原胞：以一个结点为顶点，边长等于平移周期的平行六面体作为一个基本的几何单元成为原胞点阵常量点阵常量：：原胞各边的尺寸三种典型立方晶体结构简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方•晶体具有平移周期性平移周期性和旋转对称性旋转对称性•晶体中具有旋转对称轴，晶体绕此轴转动 角度后能与自身重合，n=2,3,4,6四种旋转对称轴。

准晶：n=5,8,12内部原子呈准周期排列（206）晶体分为七个晶系（根据原胞各边所夹的角度，各边的长短，以及结点在原胞中排列的情况），空间点阵十四种类型（207）表面物理（208） §7.2 晶体中粒子的结合力和结合能晶体中粒子的结合力和结合能 (Universal Feature of Combining Force Combining Energy) •什么叫晶体?•决定晶体物理性质的因素是什么?–通过结晶过程形成的具有规则几何外形的固体叫晶体–晶体中的微粒按一定的规则规则排列–构成晶体微粒之间的结合力–结合力越强，晶体的熔沸点越高，晶体的硬度越大一、晶体中粒子的结合力•化学键：使晶体中粒子结合在一起的力，它是决 定晶体基本性质的根本原因•有离子键离子键、共价键共价键、范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键、金属键金属键和氢氢键键•化学键决定的基本物性有：密度、硬度、弹性、热学性质、光学性质、电磁性质等•原子结构知识（210） K层（1或2个电子）、L层（8个电子）、M层•正电性元素：倾向于失去价电子的元素---成为正离子•负电性元素：倾向于获得价电子的元素---成为负 离子（一）离子键•由正电性元素和负电性元素组成晶体时，正电性元素失去电子而成为带正电的正离子，负电性元素获得电子而成为带负电的负离子，正、负离子之间的静电力使离子结合起来，称为离子键。

•离子键作用强离子晶体•什么叫离子晶体？•离子晶体的特点？•哪些物质属于离子晶体？–离子间通过离子键结合而成的晶体–无单个分子存在；NaCl不表示分子式210）–熔沸点较高，硬度较大，难挥发难压缩–水溶液或者熔融状态下均导电–强碱、部分金属氧化物、部分盐类（二）共价键•两个氢原子组成氢分子时，两个电子同时围绕两个原子核运动，为两个原子所共有，因共有电子而产生的结合力•氢原子靠共价键形成氢分子原子晶体•什么叫原子晶体？•原子晶体的特点？•哪些物质属于原子晶体？–原子间通过共价键结合成的晶体–熔沸点高，硬度大，导电性低、挥发性低–金刚石、单晶硅、锗、碳化硅、二氧化硅等（三）范德瓦耳斯键•外层电子已饱和的原子和分子，在低温下组成晶体时，粒子间有一定的吸引力•吸引力弱•图7-13，相互吸引的组态出现的概率比相互排斥的组态出现的概率要大，两分子间有净余的引力分子间作用力（范德华力）•分子间存在作用力的事实：–由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态变化，说明分子间存在作用力分子晶体•什么叫分子晶体？•分子晶体的特点？•哪些物质可以形成分子晶体？–分子间通过分子间作用力结合成的晶体–有单个分子存在；化学式就是分子式。

–熔沸点较低，硬度较小，易挥发–卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等（四）金属 键•组成金属的原子都是正电性元素，原子失去部分的价电子而以正离子的形式排列在点阵的结点上，脱离原子的电子成为自由电子，自由电子为全体正离子所共有，自由的在正离子所形成的点阵内运动，电子的总体为电子气•正离子与电子气之间的作用力使各粒子结合在一起金属晶体金属晶体◆什么叫金属晶体？什么叫金属晶体？◆金属晶体的特点？金属晶体的特点？◆哪些物质属于金属晶体？哪些物质属于金属晶体？–正离子与电子气之间通过金属键结合而组成的晶体–熔点很高，硬度很大，挥发性低，范性（外力撤除后保持形变的性质）较大，导电性和导热性良好–金属单质或合金 –钠、钾、铜（五）氢键•氢键是由氢原子参与的一种特殊内型的化学键氢原子的核外只有一个电子，该电子与负电性原子相互吸引这种在共价键以外的氢原子所独有的与其他负电性原子的吸引力称为氢键•以氢键结合的晶体称为氢键晶体–阴阳离子间以离子键离子键结合，形成离子晶体–分子间以范德瓦耳斯键范德瓦耳斯键结合，形成 分子晶体–原子间以共价键共价键结合，形成原子晶体。

–由金属键金属键的作用而组成的晶体叫做金属晶体–以氢键氢键结合的晶体称为氢键晶体 五种化学键氯化钠的晶体结构离子晶体离子晶体氯化钠的晶格扩展氯化铯的晶体结构离子晶体离子晶体干冰的晶体结构图二氧化碳分子干冰是二氧化碳的干冰是二氧化碳的分子晶分子晶体体，因外观很象冰而得名因外观很象冰而得名由于由于CO2分子间不存在分子间不存在H键，键，每个分子周围有每个分子周围有12个紧邻个紧邻的分子空间利用率高，的分子空间利用率高，属于分子密堆积密度比属于分子密堆积密度比冰高，但熔点却比冰低得冰高，但熔点却比冰低得多，且易升华干冰在工多，且易升华干冰在工业上广泛用作制冷剂业上广泛用作制冷剂干冰晶体结构示意由此可见，每个二氧化碳分子周围有由此可见，每个二氧化碳分子周围有1212个二氧化碳分子个二氧化碳分子金刚石的晶体结构原子晶体原子晶体金刚石晶体结构模型石墨的晶体结构图7-15石墨•石墨为什么很软？•石墨的熔沸点为什么很高？–石墨为层状结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动，所以石墨很软–石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键，故熔沸点很高╜所以，石墨称为混合型晶体（共价键、金属键、分子键共同作用）。

—混合型晶体三种晶体的熔点金刚石金刚石食食 盐盐干干 冰冰晶体的硬度金刚石金刚石食食 盐盐石石 墨墨二 结合力的普遍特性 结合能•五种化学键有共同的特性：结合力可以分为排斥和吸引两部分；在相邻粒子间距r＞r0(r0为平衡位置）时，吸引力大于排斥力，粒子间相互吸引；随着距离的减小，吸引力和排斥力都增大，但排斥力以吸引力增大得快，当r＜r0时，表现为相互排斥214图7-16）•结合能 ，式中 表示斥力所引起的相互作用能，- 表示引力所引起的相互作用能，r是两相邻粒子间的距离， 的大小由晶体的结构和作用力的性质所决定§7.3 晶体中粒子的热运动晶体中粒子的热运动•决定物质热学性质的内因是分子力和分子的热运动在气体中，分子的热运动占主要地位，分子力是比较次要的，从能量的观点看，粒子间相互作用能比每一个自由度平均热运动动能 小得多晶体相反，粒子间相互作用是强烈的，相互作用能比每一个自由度平均热运动动能 大得多一 热振动•晶体中粒子的热运动并不能破坏粒子之间的结合，只能使粒子在它的平衡位置附近做微小的振动，晶体中粒子这种在平衡位置附近的微振动常称为热振动。

•热振动的振幅的数量级为 ，还不到粒子间距离的十分之一 热振动是晶体中粒子热运动的基本形式，热膨胀、热传导等现象都直接决定于热振动 非金属中的热传导，是由粒子热振动之间相互联系所引起的，在温度较高的区域，粒子的振动能量较大，因振动相互关联，热运动能量就要传给邻近的粒子而逐次的传递出去 热膨胀现象：热振动时粒子间的平均距离发生变化，温度越高，距离越大，这就是热膨胀现象二 热缺陷的产生和运动 扩散•在一定温度下，晶体中总有一些粒子具有足够的能量脱离平衡位置而形成缺陷，这种由于粒子热运动 而产生的缺陷叫热缺陷•热缺陷分为填隙粒子和空穴两种•固体中的扩散是热运动引起的，由于热缺陷的存在和热缺陷的运动，使固体中的粒子能从一处移向另一处，使扩散过程得以进行•自扩散 异扩散 第八章 液体§8.1 液体的微观结构 液晶§8.2 液体的彻体性质§8.3 液体的表面性质 第八章 液体§8.1 液体的微观结构 液晶§8.2 液体的彻体性质§8.3 液体的表面性质§8.1 液体的微观结构 液晶(Microscopic Structure of Liquid)一、液体的微观结构 液体的性质介于气体和固体之间。

一方面，它像固体那样具有一定的体积，不易压缩；另一方面它又像气体那样，没有一定的形状，具有流动性在物理性质上各向同性实验发现：在熔化和结晶时，大多数物质的体积只改变10%左右，分子间平均距离只改变3%左右说明：液体分子间距小，分子力大，不易压缩例如： 用X射线研究物质的熔解和结晶过程发现，液体分子在一个小范围（ ）(微小区域) 和一段短暂时间内作有规则的排列，这种排列称为近程有序，这种微小区域有时会瓦解，有时新的区域又形成 远程无序：液体是由许多彼此之间方位完全无序的这种微小区域构成，在宏观上表现为各向同性和非晶体完全相同二、液体分子的热运动(Thermodynamic Motion of Liquid Moleculae) 主要表现为在平衡位置附近作热振动，但平衡位置不固定，液体分子可以在整个体积中移动 定居时间τ；在平衡位置附近振动时间的平均值 τ的大小取决于分子力和分子热运动 短时间的搬迁和比较长期的定居生活交替进行三： 液晶简介(The Simple Introduction of Liquid Crystal) 通常： 有一类有机化合物在熔解时表现出异常现象  液晶是在1888年由奥地利的植物学家莱尼茨尔发现的.现已发现有三千余种有机化合物在熔解过程中都表现出液晶态。

液晶分子排列方式（238）： 特定方向—远程有序 其它方向—短程有序 一、向列型液晶分子模型见图象8-1 具有不易变形的棒状分子形态的化合物都能显示向列型液晶态根据分子的不同排列情况，液晶分为三类 处于液晶态的物质具有特殊的微观结构，因而表现出种种奇特的性质 液晶盒 动态散射效应 数码、图象显示二、胆甾型液晶(螺旋结构）分子模型见图9-2一般用胆固醇作原料温度效应（随着温度的变化，有选择的反射光）温度变化1K ，即可变化整个色谱液晶温度计三、近晶型液晶（层状排列）分子模型见图9-3 液晶应用广泛 动态散射—电光效应，现已发现十五种以上的电光效应 温度效应—热效应 还有：磁效应、光生伏特效应、超声效应、应力效应、 物理化学效应、辐照效应、记忆效应等 近年来，人们又发现液晶与生命现象有关§8.2 液体的彻体性质(Macroscopic Property of Liquid)一、热容(Heat Capacity) 实验表明： 说明： 1、固体的热容与液体的热容相差较小。

2、气体的热容与液体的热容相差较大 3、液体和固体内部热运动情况相似，主要是热振动气体分子的热运动包括平动、振动和转动二、热膨胀(Heat Expanding)温度升高时液体体积增大的现象称为热膨胀原因: 1、相互作用势能曲线不对称(引力和斥力的不对称性) 2、结构松散，内部有空隙（海绵的特点）三、热传导(Heat Conduction) 微观机制与固体相似，也是靠热振动之间的相互联系，将热运动能量逐层传递 液体导热系数小 如铜的导热系数是水的导热系数200倍四、扩散(Diffusion) 实验表明： 气体扩散系数>>液体扩散系数>固体扩散系数五、黏性液体的黏性系数>气体的黏性系数但两者随温度变化的关系不同特例：在超低温下，有些液体会也现超流态， η = 0T=2.17K时，液氦的喷泉效应—超流现象 §8.3 液体的表面性质 (Surface Tension of Liquid)一、表面张力液体的表面像张紧的弹性薄膜具有收缩的趋势实验表明： 液体表面存在着与液面相切，与边界线相垂直，促使液体表面收缩的力，这个力的性质是张力，故称为表面张力。

 定量描述表面张力的大小： 作用段AB上的表面张力 f 与线段AB的长度 L 成正比 ——表面张力系数，单位为 表面张力系数的第二种定义方式: 液面与固体接触处的表面现象液面与固体接触处的表面现象润湿润湿：附着力（固、液分子间的相互吸引力）>内聚力（液液分子之间相互吸引力时，液体润湿固体不润湿不润湿：附着力<内聚力时，液体不润湿固体接触角：液体与固体接触处，分别作液体和固体表面的切线，两条切线通过液体内部所形成的角度叫接触角接触角为0时，液体与固体完全润湿；接触角为π时，液体与固体完全不润湿；接触角为锐角时，液体润湿固体；接触角为钝角时，液体不润湿固体 毛细现象毛细现象毛细现象：毛细现象：在细管和细缝里，由于液体对固体管壁的润湿（或不润湿），使得液面程凹（或凸）状，附加压强小于（或大于）0，液体必然在细管和细缝中升高（或降低），这种现象称为毛细现象毛细管毛细管第九章 相变§9.1 单元系一级相变的普遍特征§9. 2 气液相变§9. 3 克拉珀龙方程§9. 5 范德瓦耳斯等温线§9. 6 固液相变 §9. 7 固气相变 三相图第九章第九章 相变相变(Phase Transitions) §9.1 §9.1 基本概念基本概念一、一、物态与相物态与相(State of Substances and Phase)(State of Substances and Phase)物态：物态：当当大大量量的的微微规规粒粒子子在在一一定定的的温温度度和和压压力力下下相相互互集集聚聚为为一一种种稳稳定定的的结结构构状状态态时时，，就就叫叫做做“物物质质的的一一种种状状态态”，简称为物态。

简称为物态相：相： 是指在热力学平衡态下，其物理、化学性质完全相同、是指在热力学平衡态下，其物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态成分相同的均匀物质的聚集态酒精溶解于水，水和酒精的混合物是一个相，二元单相系；冰熔化为水，在冰和水组成的系统中，冰和水为两个相，单元复相系；纯金属是单元系，合金是多元系；金刚石和石墨是碳的两个固相；冰有七个固相；一些棒状高分子材料，由固相转变为液相时，在中间有中介相（液晶），液晶也可以有几种不同的相二、二、相变相变(Phase Transitions) (Phase Transitions) 相相变变：：物物质质在在压压强强、、温温度度等等外外界界条条件件不不变变的的情情况况下下，，从从一一个个相相转变为另一个相的过程称为相变转变为另一个相的过程称为相变相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程物质的相变通常是由温度变化引起的，在一定的压强下，当温度升高或降低到某一值时，相变就会发生在一定压强下，相变是在一定温度下发生的一级相变一级相变(First-order Transition):有体积变化有体积变化，，并伴有相变潜并伴有相变潜热热。

相变潜热：在单元系固、液、气三相的相互转变过程中，要相变潜热：在单元系固、液、气三相的相互转变过程中，要吸收或放出大量的热量，这种热量为相变潜热吸收或放出大量的热量，这种热量为相变潜热和一大气压下，1kg冰要吸收79.6kcal的热量才能转变为同温度的水和一大气压下，1kg水要吸收539kcal的热量才能转变为同温度的水蒸汽二级相变二级相变（（Second-order Transition):无体积变化，无相变潜无体积变化，无相变潜热；物质的热容，热膨胀系数，绝热压缩系数发生变化热；物质的热容，热膨胀系数，绝热压缩系数发生变化铁磁性物质在温度升高时转变为顺磁性物质，氦在温度降低时由正常氦转变为超流性氦1 1、相变时体积变化、相变时体积变化(Volume Change) (Volume Change) 2 2、相变潜热、相变潜热(Latent Heat of Phase Change) (Latent Heat of Phase Change) 单位质量的物质由单位质量的物质由 1 1 相转变为相转变为 2 2 相时所吸相时所吸收或放出的热量，称为收或放出的热量，称为相变潜热相变潜热。

u u1 1—1 1相单位质量内能相单位质量内能u u2 2—2 2相单位质量内能相单位质量内能v v1 1—1 1 相的比容（比相的比容（比体积）（单位质量的体积）（单位质量的体积）体积） v v2 2—2 2相的比容相的比容 （单（单位质量的体积）位质量的体积） 三三、单元系一级相变的特征、单元系一级相变的特征h h1 1—1 1相单位质量的焓相单位质量的焓 h h2 2—2 2相单位质量的焓相单位质量的焓 §9.2§9.2气液相变气液相变(Liquid and Vapor Phase (Liquid and Vapor Phase Change)Change) 一、汽化与凝结一、汽化与凝结 饱和蒸气压饱和蒸气压 (Vaporization Saturated Vaporpressure)(Vaporization Saturated Vaporpressure)物质从液态变为气态的过程称为物质从液态变为气态的过程称为汽化汽化蒸发：蒸发：发生在任何温度下的液体表面发生在任何温度下的液体表面沸腾：沸腾：发生在沸点时的整个液体中发生在沸点时的整个液体中。

物质由蒸汽变为液体的过程称为物质由蒸汽变为液体的过程称为凝结1、蒸发与凝结、蒸发与凝结蒸发致冷蒸发致冷影响蒸发的因素：影响蒸发的因素：1、表面积、表面积2、温度、温度3、通风、通风2、饱和蒸汽及饱和蒸汽压、饱和蒸汽及饱和蒸汽压饱和蒸汽饱和蒸汽饱和蒸汽压饱和蒸汽压液液气气两两相相达达到到平平衡衡时时的的蒸蒸气气称称为为饱饱和和蒸蒸气气，，其其压压强强称称为为饱和蒸气压饱和蒸气压·饱和蒸气压与体积无关饱和蒸气压与体积无关·饱和蒸气压随温度的升高而增加饱和蒸气压随温度的升高而增加 ·饱和蒸气压与物质的种类有关饱和蒸气压与物质的种类有关·饱和蒸气压与液面的形状有关饱和蒸气压与液面的形状有关 3、凝结核、云及人工降雨、凝结核、云及人工降雨凝结核凝结核:尘埃和杂质等小粒子、带电的粒子和离子尘埃和杂质等小粒子、带电的粒子和离子暖云暖云：：大小水滴共存大小水滴共存-----雨雨 冷云冷云：温度低于：温度低于00c时，云中时，云中水滴形成冰晶，水滴形成冰晶，由冰晶组成由冰晶组成混合云混合云：：由冰晶和水滴组成由冰晶和水滴组成----雪和雨雪和雨人工降雨人工降雨利用干冰降温，利用干冰降温，利用碘化银做利用碘化银做凝结核凝结核4、过饱和蒸气、过饱和蒸气 若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压过饱和蒸气压，，或或过冷蒸气。

过冷蒸气3、凝结核、云及人工降雨、凝结核、云及人工降雨凝结核凝结核:尘埃和杂质等小粒子、带电的粒子和离子尘埃和杂质等小粒子、带电的粒子和离子暖云暖云：：大小水滴共存大小水滴共存冷云冷云：温度低于：温度低于00c时，云中时，云中水滴形成冰晶，水滴形成冰晶，由冰晶组成由冰晶组成混合云混合云：：由冰晶和水滴组成由冰晶和水滴组成人工降雨人工降雨利用干冰降温，利用干冰降温，利用碘化银做利用碘化银做凝结核凝结核4、过饱和蒸气、过饱和蒸气 若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压过饱和蒸气压，，或或过冷蒸气过冷蒸气二、沸腾二、沸腾(Boiling) (Boiling) 沸腾沸腾是在液体表面及液是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈的汽体内部同时发生的剧烈的汽化现象液面hrVPP0沸点与液面上的压强有关，沸点与液面上的压强有关，压强越大，沸点越高压强越大，沸点越高在一定压强下，加热液体达到某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量的气泡，整个液体上下翻滚剧烈汽化，这种现象成为沸腾。

随着温度的升高，气泡不断胀大，维持平衡，当饱和蒸随着温度的升高，气泡不断胀大，维持平衡，当饱和蒸气压增大到外界压强时，不能再维持平衡，发生沸腾气压增大到外界压强时，不能再维持平衡，发生沸腾沸点：就是饱和蒸气压等于外界压强时的温度沸点：就是饱和蒸气压等于外界压强时的温度 只要液体内部有可形成足够的汽化核的气体，且液只要液体内部有可形成足够的汽化核的气体，且液体的饱和蒸汽压等于或超过液体上方的气体压强，沸体的饱和蒸汽压等于或超过液体上方的气体压强，沸腾现象就可发生腾现象就可发生三、气液等温相变三、气液等温相变 (Vapor and Liquid Isothermic Phase Change) 等温线：等温线：opVVl.mVg.mabcdeT0ab段是液化以前气体的等温压缩过程，压强随体积的减小而增段是液化以前气体的等温压缩过程，压强随体积的减小而增大，继续压缩出现液体；大，继续压缩出现液体；bcd表示液化过程，此时压强保持不表示液化过程，此时压强保持不变，变，气液两相平衡共存气液两相平衡共存，总体积由于气体数量的减小而减小，，总体积由于气体数量的减小而减小，此时的压强就是这一温度下的饱和蒸气压，此时的压强就是这一温度下的饱和蒸气压，d点是气体全部液点是气体全部液化时的状态，化时的状态，de是液体的等温压缩过程。

是液体的等温压缩过程使气体液化有不同的方法，如等温压缩方法P0饱和蒸汽压临界点临界点临界温度临界温度临界等温线临界等温线实验表明，有些气体实验表明，有些气体（如氢、氦、空气等）（如氢、氦、空气等）在常温下，无论加多大在常温下，无论加多大压强都不能液化压强都不能液化 ·各各种种物物质质有有不不同同的的临临界温度温度越高饱和蒸汽压越大实际气体等温线实际气体等温线v（（10-3 l /mol））CO2等温线等温线液液汽液共存汽液共存汽汽气气P （（ atm ））95.50455072.3KABC48.1 OC31.1 OC21 OC13OCVP理想气体理想气体实际气体的等温线可实际气体的等温线可以分成四个区域以分成四个区域:汽态区汽态区(能液化能液化)，汽，汽液共存区，液态区，液共存区，液态区，气态区气态区(不能液化不能液化)气液两相图气液两相图 汽化曲线表明不同的温度具有不同的饱和蒸气压汽化曲线的左方表示液相存在的区域，右方表示气相存在的区域，汽化曲线上的点就是两相平衡共存的区域这种表示气液两相存在的p—T图称为气液二相图气液二相图对应固液两相图，为熔化曲线§9. 3 克拉珀龙方程为相平衡曲线的斜率和相变潜热 、相变温度T,以及相变时体积的变化 联系起来沸点与压强的关系令1相为液相，2相为气相。

液相变为气相时要吸热，所以 ，又由于气相的体积 总是大于液相的体积 ，即说明，沸点随压强的增高而加强，随说明，沸点随压强的增高而加强，随压强的减小而降低压强的减小而降低熔点与压强的关系令1相为固相，2相为液相，由于固相转变为液相是要吸热，所以如如则则如熔化时体积膨胀，则熔点随压强的增加而升高，反之，如熔化时体积缩小，则熔点随压强的增加而降低§9.5 §9.5 范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯等温线 对比物态方程对比物态方程(Van der Waals Isotherms)(Van der Waals Isotherms) 一、范德瓦耳斯等温线一、范德瓦耳斯等温线与实际等温线不同的是，弯曲部与实际等温线不同的是，弯曲部分分BEGFC代替了直线部分代替了直线部分BC BEGFC段表示气体以单相存在的段表示气体以单相存在的方式连续地转变为液体方式连续地转变为液体EGF中中任一状态，体积增大时压强反而任一状态，体积增大时压强反而增大，体积减小时压强反而减小，增大，体积减小时压强反而减小，因此这种状态实际上不能实现因此这种状态实际上不能实现。

而单相转变而单相转变BEGFC实际上也是不实际上也是不可能的，实际转变只能以双相存可能的，实际转变只能以双相存在的方式进行，转变过程中，处在的方式进行，转变过程中，处于状态于状态B的气体只能一部分一部分的气体只能一部分一部分地转变为状态地转变为状态C的液体，其余部分的液体，其余部分不发生任何变化不发生任何变化BE段紧靠气体的段紧靠气体的AB段，仍是气段，仍是气体但此时气体的压强已超过饱体但此时气体的压强已超过饱和蒸气压（和蒸气压（B点压强），所以称点压强），所以称为过饱和蒸气这种状态在蒸气为过饱和蒸气这种状态在蒸气中缺乏凝结核时可以出现中缺乏凝结核时可以出现FC段段紧靠液体的紧靠液体的CD段，仍是液体段，仍是液体不过此时压强小于该温度对应的不过此时压强小于该温度对应的饱和蒸气压（饱和蒸气压（C点压强），因而点压强），因而液体的沸点要低于此时的实际温液体的沸点要低于此时的实际温度（该等温线的温度）这种超度（该等温线的温度）这种超过了沸点仍维持液态的液体就是过了沸点仍维持液态的液体就是过热液体这种状态在液体缺乏过热液体这种状态在液体缺乏气化核时也可以出现气化核时也可以出现§9.6 §9.6 固液相变固液相变 (Solid and Liquid (Solid and Liquid Phase ChangePhase Change ））一、固液相变一、固液相变 熔解曲线熔解曲线 (Melting Curve) (Melting Curve) KopT0固固液液气气熔化曲线熔化曲线蒸发曲线蒸发曲线LL L— 熔解热熔解热(Melting Heat) (Melting Heat) opT0固固液液气气熔化曲线熔化曲线蒸发曲线蒸发曲线L由由于于固固体体和和液液体体的的比比容容相相差差不不大大，，所以熔解曲线的斜率所以熔解曲线的斜率 很大很大冰，冰，1atm , T = 273.15K实验测得：实验测得： 冰的熔解热冰的熔解热 ：： 相变温度随压强的变化率相变温度随压强的变化率由克拉珀龙方程求得冰的相变温度随压强的变化率由克拉珀龙方程求得冰的相变温度随压强的变化率二、结晶二、结晶晶体的溶液凝固时形成晶体，过程称为结晶。

晶体的溶液凝固时形成晶体，过程称为结晶平衡结晶温度：固液两相平衡共存的温度平衡结晶温度：固液两相平衡共存的温度Ts过冷：实际结晶温度过冷：实际结晶温度Tn低于平衡结晶温度低于平衡结晶温度Ts ，过冷度：，过冷度： n＝＝Ts－－Tn§9.7 §9.7 固气相变固气相变 三相图三相图 （（Vaper Phase Vaper Phase Change Three Phases Figure) Change Three Phases Figure) 一、固气相变一、固气相变升华升华：物质从固相直接转变为气相的过程物质从固相直接转变为气相的过程凝华凝华：从气相直接转变为固相的过程称为凝华从气相直接转变为固相的过程称为凝华例：干冰升华例：干冰升华升华热：一千克的物质升华时所吸收的热量用于升华热：一千克的物质升华时所吸收的热量用于克服粒子间的结合力作功和克服外界的压强做功，克服粒子间的结合力作功和克服外界的压强做功，大小等于熔解热与汽化热之和大小等于熔解热与汽化热之和升华曲升华曲线线pT0o固固气气s二、升华曲线二、升华曲线三、三相图三、三相图OK汽化曲线OL熔化曲线 OS升华曲线三相点是固、液、气三相平衡共存的唯一状态，对应一个确定不变的温度和确定不变的压强。