控制氧化合成苯甲醛的研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文控制氧化合成苯甲醛的研究姓名：方亚辉申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：吕春绪20070601南京理工丈学磺士论文 控制氧纯台成笨甲醛的研究摘 要苯甲酸是重要酌有机合成中间体邋年来，疆觜绿色化学的发展，以氧气律为清洁、廉价氧源，实现甲苯的选择性氧化制备苯甲醛的反应受到研究者的普遍关注论文妻要搽索了戳下足拿方瑟：(I)研究了Co(OAc)2，Mn(OAch，NaBr为催化体系，醋酸为反应介质，甲苯的液相选择性氧化，优化了反威条件结果表明IRco+M√nf蕈，为O．20％；nco)／ntMa)兔28：n‘Bf)／n‘co)为l，2：辩闻为30rain：澈度为llO℃；压力为025MPa时，甲苯的转化率可达60．9％，笨甲醛的选择性为48．1％，苯甲醛的收率为29．3％G)研究了NHPI／过渡金属失催诧体系，醋酸为反应允震，甲苯夔波耀选择黢飘化，并考察与Mn结合的不黼阴离子对反应的影响，得出反应的最佳体系且优化了反应条件结果褒明当反臌条件为n‘曩他越，／n(*t)为10．5％-no旺IPl>／n(Mfc协必5×10vt_囊，V缔辩隽l；氧气流速为0．05L／rain：遗度100℃；露瓣秀强辩甲苯的转化率能达到40．4％，苯甲酸的选择性能达剿71．3％，苯甲醛的选择性为12．8％。

3)研究了离子液体存在下，甲苯的液榍选择性氧化，对离子液体的不同催纯体系进行了筛选，并考察第二缎分金属以及与金属结合的不同阴离子对反应的影雅，霉出爱瘫静最德俸系萎筑纯了反疲条箨续聚表羁在最撬条终n(cotoAov-MnCl2／n(’翱为5％；n(co鼢～咖加似懈姊为1．5；眦恤N归(_釉为5％：noqaa0／nt,鞠为5％；V(瞰m嘲BF4)／V嘲I)为O．3；温度90℃；时阅10h时，甲苯转饯率可达59．4％，苯甲醛的选择往能达40，7％’苯译醛产率熊达24．2％关键运：甲苯，苯甲醛，NHPI，AIBN，过渡金属，离子液体，选择恢氧毒匕南京理工大学硕七论文 控制氧化台成苯甲醛的研究AbstractBenzaldehyde is all important intermediate in the organic synthesis．In recentyears．with the development of green chemistry,great attention has been paid On．theselective oxidation of toluene to prepare benzaldehyde，using 02 as clean and cheapoxidant．In the present work,we focused on the following aspects．(1)The selective oxidation catalyzed by Co(OA咖／Ma(OAc)2／NaBr in theacetic acid has been studied and the reaction conditions were optimized．The optimumreaction conditions Welre：as follows：n@+Mn—岫啦批)=O．20％，n(co)／nom)=28，n(Bo／n(co)=1．2，reacdon time 30min,reaction temperature IIO'C，the oxygen pressure0．25MPa．Urider these conditions，29．3％benzaldehyde was obtained with 48．1％selectivity at 40．4％conversion．(2)Oxidation oftoluene catalyzed by NItPI／transition metals in the acetic acid hasbeen investigated and the reaction conditions We'lt吧explored．The optimum conditionswere as follows：n(c,ltalyJt)／a(“u眦)=10．5％，11(NItPI)／n(MIICl2)=5×10五，Vf础Icid)，V(‘0Im)=I，oxygen flow rate O．05【／min，reaction temperature 100℃and reactiontime 5 h．Under these conditions．it can obtain the 40．4％convcrsiort,the selectivity ofbenzoic acid and benzaldehyde call reach 71．3％and 12．6％respectively．(3)Oxidation of toluene catalyzed by Wansition metals／initiator in the ionie liquidreaction medium was studied and the optimum reaction conditions wel-e：obtained,which were as follows：n(co(oAc渺Mncl2加O,olueⅢ25％，n(co(o删∥n(MIIc埘=1．5，n(柚N)，Il(toIualc)=5％，n(N啦O／Ⅱ㈨u刚=5％，V(【Hm叫BF．)／VMnm>Br2。

表3．i Co／Mn／Br的还原电势然瑟反应熬实际馕擞帮与Marcus-Hush酸委努穗爱箨"，爱廉孛过氧鼗首先氧纯Co(Ⅱ)擞成co(III)，Co(1lI)再氧化Mn(II)成Mn(III)，而后Mn(1id氧化Bf生成具有较岗选择性的Brl!l由基，进一步进攻甲苯生成苄基整内基(璧占硕士论文 控翻氧化台成苯甲醛盼麟究3．2)，从丽使链反应继续进行下去一游)(：31苓嚣Co／Mn摩尔甏魄怼反瘟熬影嚷由上可以看出，Co／Mn／Br的比例选择对于该反应体系是～个jE常重要且异常复杂的问题，涉及三个变量催化剂的活性姆选择性和Co／Mn的相对比例密切相关；丽Br组分是自由纂威应的引发剂，可以缩短反应时间提商倦化剂活性，但过多豹8r对反应的选择谯会产生不穰斡影瞬敬变Co／Mn院铡，葵众条律均不变，考察箕辩反应魏影响，络祭觅表3可疆蓍獭，在没有Co窝Mn豹情况下，反应的转化率和产率都很低随着Co／Mn比例韵逐渐增大，反应的转化率和产率都呈先增火后减小的趋势由袭3．2可知两者之间的摩尔比为28左右时催化剂的活性最高(转化率为-74．5％，苯甲醛选择性为36．O％，苯甲酸选择性为46，1％)袈3．2不弱Co／Mn瘴券鬣魄对反应靛影穗。

‘反应拳搏：甲苯60mE；ftt睃20mL；“曲l‘痧{性}2nlO‰n‘瓣’抽{岛'----2电啼130min；潺度110"(2；氧气压秀0,25 MPt硕上论文 控割氧纯台成苯甲鲢煎疆究3．2不同Br／Co摩尔配比对反应的影响反应中Br组分起到电子转移，促进自由然生成及缩短诱导期的作用152】，Br还可垮Co、Mn形成有倦化活性的单溴配合物1901；但Br过多则会生成无催化作用裁会骚多滨配合物l粥}，还鏖残使篷化裁灌瞧降低夔苄滨，医褥Br／Co眈铐是徨纯俸系非常重要静影响鞫索改变Br／Co跨尔跑铡，其它反应条佟不交对甲苯豹转化搴及各产物的选撵饿变化见图3．3在实验中，若无Br的襻在，反应几乎不能进行由图3．3可以肴出，当n c骱／n c黝为1．2时，甲苯转化帑虽然较低，但选择性较好，生成苯甲酸的景也较少当n惭，／n c西，为1．7～2．4时，甲苯的转化率较麓，但是苯甲醛选择性则逐渐降低焉n c釉／nt国在l，2～2．4砖，苯甲醛豹牧率稳差不大，蔽珏t鼬／ntco)之魄在1．2游较好辩70∞5040零 ∞20100-108 { 2 3 毒 5n蕾／he,圈3．3不同Br／Co摩尔配比对反应的影响反应絷伟：刚960mL；黼20mL；n(c It归‘-·’=nlO‰n‘翻，，n‘妇'=29；时简30min：m度Ho'c；氧气压力o．25辅睫3．3 Co十Mn用量对反应的影响改变琏幽+№，／n。

秘的用量，其它反应条件不变，考察其对反应的影响，见矮士论交 控割氧纯台成苯甲鲢瓣耩究图3．4所示由图可以着漱，随着lit c勖+m，m蕈，用量的增加，甲深转化率逐渐增加，假苯甲醛的选择性却星现下降趋势，笨甲醛的产率先增大厝减小co+M／nt_《)量过多，导致甲笨深度氧化，不利于苯甲醛的生成n‘co+Ma，／n}，为o．20％时，苯甲醛收率最火(29，3％)，生成的涨甲酸较少(10．9％)，并且转化率秘逡强链较毫，嚣憩逡强n cG矗弛，勉；￥#为O．200,6较为适宜图3．4 Co+Mnffl璺对反应的影响反应鬻件：EO苯60mL；醋酸2撕蚍n‘co’／n【№)----2．8；n‘隆)／ntco)=1．2；时间30min；温度IIO'C；氧气压力O．25 MPa．3．4蔽残对阕对复应静影响·改变反应时间，冀宅反应条件不变，考察反应时间对反应的影响结果见图3．5由图可知反应时间小于15min时，转化率不高虽然苯甲醮的选择性较高，毽其I致搴仍缀低反应辩阕为30min对，苯擎瓣的选择性专所黪低，毽擎苯转亿率增翔，苯甲醛豹较率逡翔最大篷疆着反旋辩阖的增长，反应转纯的甲苯增多，但笨甲醛的深度氧化加瀵，当反应时间超过30rain，苯甲醛的收率明显减少，苯甲酸缴成量急剧增加。

所以选定最佳反应时间为30rain硕士论文 控制氧化合成苯甲醛的研究Reaction Time(rain)图3．5反应时问对反应的影响反应条件：甲苯60mL；m!睃20mL；“【c Il】／n(，·，=o．20％mcodn(岫)=28；n(Brffn cco)=1．2；温度110℃；氧气压力025MPa．3．5反应温度对反应的影响改变反应温度，其余反应条件不变，考察了反应温度对反应的影响．结果见图3．6由图可以看出，当温度低于60℃时，反应速度很慢，提高温度能较大幅度的加快反应速度，甲苯的转化率也显著提高但温度过高会降低苯甲醛的选择性．使深度氧化加重，生成大量的苯甲酸而苯甲醛的量减少反应温度为110℃时反应有较好的转化率和选择性，苯甲醛的收率最高，所以反应温度选定为110℃．颈士论文 控裁氧纯台成苯甲鹾鹣磷突围36反应温度辩蕊应豹影瘸反成籀件：甲苯6Dn也；IM20mL；帅州加‘”，=o．20‰n‘“，／n‘hh，--28；n(Br，／n‘Go)=1．2；对何30min；氧气雎力0．25 MPIL ’3．6菠痰匿力对爱瘟豹影臻殿应压力影响反j萱液中溶解氧的浓度，调此也影响到甲苯的转化率和苯甲醛的收率。

改变氧气压力，熟它反应条件不变，带察氧气压力对反威的影响，结果如图3．7所示可以看出，巍压力小于0．25MPa时由于氧气在液棚巾的溶解度随匿办漤大悉壤大，甲苯豹转健率显著增大，苯帮醛襄苯甲酸戆选撵馕及产率罄逐澎增大当压力大手0．25MPa对，甲苯豹转识率迸一步增丈，苯甲酸的选择性积产率也增大，但是苯甲酸的选择性和产率减小，由于压力增大而增加的氧的浓度加深了深度氧化当压力别达0．5MPa时，转化率增加趋于平缓，此时氧气在液相中的溶解已达到饱和，澉甲醛的选择性和产率有少许降低，苯甲酸的选择性和产搴豹堪麓趋势也趋予缓援压力O．25MPa瓣，苯擎醛熬遥择谯秘浚搴聂蹇，嚣瑟逸撵反应压力为0．25瓣a硕士论文 控制氧化合成苯甲醛的研究90∞70∞50兽4030201000．2 03 04Reaction Pressure／MPa图3．7反应压力对反应的影响反应条件：ep苯60mL；m酸20mL；o(c{l加(·釉。