热动燃烧学第04章燃料燃烧反应机理.ppt

第第 4 章章 燃料燃烧的反应机理燃料燃烧的反应机理《燃烧学》《燃烧学》 2005年年2月月1•回顾–燃烧化学与燃烧物理基础–反应速度和T、P压力、Ci浓度的关系–基元反应(简单反应)和复杂反应–代有化学反应的流体力学问题•本章主要介绍：–燃料的氧化机理•H2、CO、CmHn等燃料的氧化机理•污染物的形成与销毁–反应路径•导致燃料消耗的路径•中间组分的生成与消失•最终燃烧产物的形成2•§ 4-1燃料燃料•气体燃料–H2、CO、HC（轻质的）\ 等•液体燃料–重的碳氢、醇类等•固体燃料–煤炭、木材、金属等•在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分•碳氢燃料具有高的能量密度，低的成本，在以后人类社会的很长碳氢燃料具有高的能量密度，低的成本，在以后人类社会的很长历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要方式之一历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要方式之一3•典型的脂肪组（典型的脂肪组（Aliphatic））燃料分子燃料分子-CH2-，，在当量比在当量比为为1时的氧化反应时的氧化反应: • -CH2- +1.5O2H2O+CO2•放热量约为1.56kcal/mol的热量•也是放热量最高的几种燃料之一•碳氢燃料燃烧–碳氢燃料燃烧很少是一步完成的–粗略地可以分成许多步反应阶段–有大量的中间组分生成，其中大部分中间组分是自由基（O、H、OH、等）–由于电子的不匹配，自由基非常活跃，寿命也很短•下面介绍一下关于燃料组分的命名法则或基本术语41、烷烃、烷烃 paraffin alkanes•开链, 单键, 饱和结构, 分子式CmH2m+2•最简单的烷烃是甲烷, Methane, CH4, 天然气的主要成分。

•Normal-paraffin—直链结构 n-butane，正丁烷•Iso-paraffin—分支结构 i-butane，异丁烷5•iso-octane异辛烷，也叫做2,2,4-三甲基戊烷，2,2,4-trimethylpentane, 是敲缸抑制剂•甲基Methyl：CH3•尽管分子式反映了分子的结构，但是没有反映出真的空间位置•例如-C-C-C-约呈109度夹角•在烷烃中的C-C键几乎可以自由旋转6•烷基 alkyl:   烷烃脱去1个H原子就是烷基•例如上面甲烷CH4碳氢键C-H断裂变成甲基CH3•由于自由基的活性取决于在分子中的不配对的电子位置, 因此可以从正丁烷n-butane衍生出正丁基n-butyl和异丁基i-butyl•随着烷烃分子数的增加, 分之链的数目, 以及自由基异构体的数目也快速增加•烷基自由基在烷烃的氧化过程中是非常重要的7•2、、naphthenes环烷环烷, 环烷类环烷类 (cycloalkane或或cyclanes)•单键、饱和和环状结构的化合物，•分子式：CmH2m•Cyclo propane环丙烷 cyclo hexane环己烷 83 、、 olefin （（alkene））烯烃烯烃–具有开放的链结构–只有一个双键 C=C–键较稳定，不会旋转，形成坚固的平板状结构–分子式：CmH2m–最简单的是C2H4      C=C•丁烯及异构体–1-丁烯(1-butene)；2-丁烯(2-butene)•Vinyl，乙烯基：–分子式：C=C.–乙烯脱去1个H原子9•4、、聚烯烃聚烯烃 polyolefins•聚烯烃–开放的链–高的不饱和化合物–至少两个双键–分子式：CmH2m-2(n-1)---n为双键数•例如:  1-3-丁二烯1-3-butadiene–最简单的聚烯烃–结构:  C=C-C=C104、乙炔、乙炔acetylene (炔炔alkyne)•炔炔 Alkyne–开放的链–一个三键–分子式: CmH2m-2  •例如:–乙炔 acetylene: •H-C  C-H–丙炔 Propyne: •H-C  C-C-H11•6、芳香烃、芳香烃 aromatics•芳香烃 aromatics–环状结构, 板状或几乎板状的碳氢分子–6个碳原子–最简单的芳香烃化合物是苯 benzene•C6H6–尽管分子结构是“双键”、环状, 苯是稳定的•大的芳香烃分子有两类:–紧凑结构: 例如, 奈naphthalene,C10H8, 环上分享双键–非紧凑结构: 联苯, biphenyl, C12H10,  靠本环上C-C联接简化简化表示表示简化简化表示表示凯库凯库勒式勒式12•芳香烃: 有机化合物中, 分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物•对苯结构的进一步研究表明对苯结构的进一步研究表明:•苯分子里不存在一般的碳-碳双键•苯分子里的6个碳原子之间的键完全相同•这是一种介于单键和双键之间的独特的键•苯分子里6个碳原子和6个氢原子都在同一平面上•为了表明苯分子的结构特点, 常用“           ”表示苯分子•目前, 由于习惯的原因,  表示苯分子结构的凯库勒式     仍然被广泛地应用凯库勒式凯库勒式13•7、、醇醇 alcohols•醇醇 alcohols•通式分子式通式分子式: ROH•例如例如:•CH3OH甲醇(或甲基酒精)•C2H5OH乙醇(或乙基酒精)•醇类燃料中带有不必要的O原子•单位质量的燃烧热热值低14•8、其它燃料、其它燃料—特殊用途特殊用途•NH4ClO4高氯酸氨ammonium perchlorate–火箭的固体推进剂•N2H4联铵 –液体火箭推进剂•H2 和Fluorine 氟–化学激光器的材料•所有在空气中能够引起燃烧和爆炸的物质, 都可以认为是危险的材料 15•§ 4-2 H2和和CO的氧化机理的氧化机理•研究H2和CO氧化机理的重要性:–H2和CO是重要的燃料–H2和CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部分–我们主要从燃烧角度研究H2 /CO/O2的氧化反应过程–现代燃料电池就是以H2和CO作为燃料, 利用其它燃料驱动的燃料电池需要对燃料进行重整, 才能在燃料电池中使用161. H2 /O2混合气的爆炸界限混合气的爆炸界限•如图:–纵坐标为压力P–横坐标为温度T–T或P足够高,爆炸总可以发生•适当温度T–压力增加第一爆炸界限–爆炸到第二界限–不爆炸到第三界限•爆炸界限可以认为是自由基在不同T 和P条件下的生成和销毁的链反应机理P T17Fig. 1•氢氢氧氧混混合合物物的的爆爆炸炸界界限限18•链反应启动机理的两个基元反应链反应启动机理的两个基元反应•1) 氢的离解  –H2+M2H+M-r5–吸热量104.38kcal/mol, at298.15K•2) 氧分子直接热解的吸热量要大得多, 因此O2是通过如下机理对H2进行氧化的–H2+O2HO2+H-r10–吸热量55 kcal / mol, at 298.15K•活化能与吸热量近似相等(不是等于), 因此-r5在更高温度下才能进行, -r10几乎在所有条件下都是最重要的链启动反应19•随着随着H原子的产生原子的产生, 开始了以下链反应开始了以下链反应•H+O2O+OHr1• O+H2H+OHr2• OH+H2H+H2Or3•即使增加一些H和OH自由基, 非常低的低温、低压条件下, 爆炸也不能发生•因为关键的链分支步骤r1是吸热反应, 不喜欢在低温下进行•低压条件下, 活化组分能够快速地扩散到容器的壁面,  而被销毁• H, O, OH  壁面销毁20•第一爆炸界限第一爆炸界限•随着压力增加–碰撞频率增加–减缓了活化组分的壁面销毁•随着穿过第一爆炸界限–链分支速度超过壁面销毁速度, 爆炸发生•进一步增加压力–三分子反应:       H+O2+MHO2+Mr9–变的更加剧烈, 最后取代r1作为在H和O2之间的最主要的反应, 相对不活泼的自由基HO2可以在经历多次碰撞, 最后扩散到壁面销毁, 链反应r9是自由基链反应过程一个有效的销毁步骤–链反应r1-r3由于r9的作用而崩溃21•第二爆炸界限第二爆炸界限•在链增长反应在链增长反应(r1-r3)和自由基的销毁反应和自由基的销毁反应r9之间之间, 争争夺夺H自由基的竞争自由基的竞争, 决定了第二爆炸界限决定了第二爆炸界限•推导取决于P-T 的第二爆炸界限–第一步: 写出关于自由基H\O\OH的速度方程, 假定逆向反应可以忽略(r1-r3); (r9)–第二步: 自由基O\OH的稳态假定, 即  d[O]/dt=0;  d[OH]/dt=0–第三步: 写出自由基H的反应速度 •d[H]/dt = 2k1[H][O2] -K9[H][O2][M]•如果发生爆炸如果发生爆炸: 需要需要H原子的浓度增长或者原子的浓度增长或者d[H]/dt>0•反之不发生爆炸反之不发生爆炸: H原子浓度减少原子浓度减少, d[H]/dt<0•第二爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是d[H]/dt=022•第二爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是d[H]/dt=0• d[H]/dt = 2k1[H][O2] -k9[H][O2][M]=0•  2k1[H][O2] -k9[H][O2][M]=0• 2k1 = k9[M]•[M]是系统内所有组分的总摩尔浓度•理想气体有: •  p=[M]RT•第二爆炸界限上压力与温度的关系为:• p=(2k1/k9) RT•此式是爆炸界限的定量描述,在爆炸界限图中用虚线表示P T 23Fig.1 24•第三爆炸界限第三爆炸界限•第三爆炸界限对应于反应• HO2+H2H2O2 +H-r16• H2O2+M 2OH+Mr15•这两个反应是重要的, 超过了HO2的稳定性•HO2 不是扩散到壁面, 而是同H2 反应, 产生活化组分H\O\OH, 再次产生爆炸25•更高的温度900K–HO2自由基同自己反应•HO2+ HO2H2O2 +O2–或者同H和O自由基反应•HO2+ H  OH +OH•HO2+ O  OH +O2•在这个高温条件下, (r9) ( H+O2+MHO2+M ) 只是链传播过程的一部分,  爆炸总能够发生26•表表1是是H2和和O2链反应的基元反应链反应的基元反应•1-4 –链反应的继续•5-8 –链的分支与再结合•9-13 –过氧羟自由基HO2的生成和销毁•14-19–过氧化氢H2O2的生成和消耗27•H2 -O2连锁反应连锁反应•H+O2  O+OH r1•O+H2  H+OHr2•OH+H2  H+H2Or3•O+H2O  2OHr4•H2 -O2离解和再结合离解和再结合•H2+M  2H+M r5•2O+M  O2+M r6•O+H+M  OH+Mr7•H+OH+M  H2O+Mr8•HO2的形成和消耗的形成和消耗•H+O2+M  HO2+Mr9•HO2+H  H2+O2r10•HO2+H  OH+OHr11•HO2+O  OH+O2r12•HO2+OH  H2O+O2r1328•H2O2的形成与消耗的形成与消耗•HO2+HO2  H2O2+O2r14•H2O2+M  OH+OH+Mr15•HO2+H2  H2O+OHr16•H2O2+H  H2 + HO2r17•H2O2+O  HO+HO2 r18 •H2O2+OH  H2O+HO2 r19•CO的氧化的氧化•CO+O+ M  CO2+Mr20•CO+O2+ M  CO2+Or21•CO+OH  CO2+Hr22•CO+HO2  CO2+OHr2329•2 CO的氧化的氧化•点着和维持干的CO-O2火焰是困难的–因为反应 CO+O2  CO2–活化能高E=48kcal/mol–即使在高温条件下反应速度也非常低•加入少量的加入少量的H2, 就能够起到催化作用就能够起到催化作用•可以通过反应r1--r3, r5,-r10生成自由基OH•H+O2O+OHr1•O+H2H+OHr2•OH+H2H+H2Or3•H2+M  2H+M r5•H2+O2HO2+H-r10•然后    CO+OH CO2+Hr2230• CO+OH CO2+Hr22–R22是CO氧化的主要路径–r22产生的H原子供给r1, 加速CO的氧化速率•在湿空气中，水也可以催化在湿空气中，水也可以催化CO的氧化的氧化–催化过程启动：O2 + M  2O+M -r6–接着: O + H2O  2OHr4•然后按照然后按照(r22)自由基自由基OH同同CO反应反应–                           CO + OH  CO2 + Hr22•接着由链分支反应接着由链分支反应 (r1)–                            H+O2O+OHr1•由于痕量(ppm)的湿度常常存在于实际的系统中•因此,可以用湿的氧化机理代替干CO的氧化机理31•3 氢和一氧化碳火焰氢和一氧化碳火焰•氢和一氧化碳在火焰中的氧化机理与均匀可燃气着火的氧化机理完全不同–自由基浓度不同–开始时着火过程的反应机理与火焰中的反应机理完全不同–高温火焰中有大量的自由基向未燃燃料和氧化剂中扩散–例如: •H2/O2燃烧, 因为含有大量的H原子, 直接进行化学反应(r1)•           H+O2O+OHr1•着火过程中,首先要进行形成H原子的反应-r5, -r10•           H2+M2H+M -r5•           H2+O2HO2+H-r10–当然整体表观活化能也是比较低的32•§ 4-3 甲烷的氧化机理甲烷的氧化机理•为什么研究甲烷燃烧问题？为什么研究甲烷燃烧问题？•碳氢燃料燃烧过程中碳氢燃料燃烧过程中, 最重要的化学反应是类似的最重要的化学反应是类似的•初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节, 通常，他们的反应速度太快，而不会抑制总的燃烧速度•初始燃料的破碎总是产生初始燃料的破碎总是产生 C1 \ C2 \ C3 碎碎 片片•从前面所知, 碳氢燃料的氧化必须分级进行•复杂燃料的氧化一定包含着简单分子的氧化机理•了解碳氢燃料氧化机理的关键是从最简单的碳氢燃料开始•甲烷是最轻的碳氢燃料，自然是第一个33•最近, 通过对碳氢燃料燃烧反应详细机理的研究, 一般认为在燃烧过程中的两个最主要的反应是:– H+O2OH+O r1– CO+OHCO2+Hr22•上式不是针对某一种碳氢燃料•r22似乎是将CO转化成CO2 的唯一的途径•产生的H原子似乎专门为r1去消耗34•燃烧过程发生的条件范围不同燃烧过程发生的条件范围不同•主要反应机理可以相当地不同•r1有大的活化能, r9的活化能几乎为0– H+O2O+OHr1– H+O2+MHO2+Mr9–因此主要的链分支步骤是在高温下进行的–中、低温条件下, 化学反应常常由产生过氧羟自由基 (HO2) 的基元反应 r9 控制•因此必须考虑在高温和中低温条件下的反应机理不同35•3.1 甲烷的自燃甲烷的自燃 (或者自动点火或者自动点火)•在一个升温环境中, 均匀可燃混合气的化学或者热失控,叫做自燃或自动点火自燃或自动点火–发生着火的特征时间 叫做滞燃期或着火延迟–诱导期 取决于初始反应物浓度\温度和压力•对于甲烷对于甲烷:– = 2.21×10-14exp (22659/T ) [CH4]0.33[O2]-1.05–方括号内代表反应物甲烷和氧气的摩尔浓度–这个关系是激波管实验得到的，在1250K ~ 2500K范围内，符合程度较好•着火延迟期随着压力与温度的增加而减少36•甲烷预燃过程的化学反应有自由基的积累速度所决定•主要有以下两个反应启动链反应– CH4 (+M)  CH3+H (+M)    r24– CH4+O2  CH3+HO2    r25–r24是一个大活化能的, 单分子反应•仅仅在高温和高压条件下仅仅在高温和高压条件下, r24才会比才会比r25更占主导地位更占主导地位37•如如果果r24占占主主导导地地位位(高高温温) ----后后续续基基元元反反应应是是:– H+O2 O+OHr1– CH4 +H  CH3+H2r26– CH4 +OH  CH3+H2Or27– CH4 +O  CH3+OHr28•R26在着火过程中起到抑制着火的作用–与r1竞争H原子–使活性大的H原子生成活性较小的甲基CH338•如果如果r25占主导地位占主导地位(非高温非高温)•以下反应可以参与自由基的进一步增长–  CH4 +HO2  CH3+H2O2r29–   H2O2(+M)  OH+OH(+M)r15•这里r24:  CH4 (+M)  CH3+H (+M)   –也可以起到抑制着火的作用–当自由基开始聚积, r24的反向反应快速增加, 导致自由基链的销毁速度增加39• CH4 +H CH3+H2r26• CH4 +OH CH3+H2Or27• CH4 +O CH3+OHr28•r26-28产生的甲基CH3(自由基)再同分子氧O2进行反应:–  CH3 +O2  产物r31•认为r31是由下面两个反应通道进行反应的:–  CH3 +O2  CH3O + Or31a –  CH3 +O2  CH2O+OHr31b•对甲烷着火来说，这两个反应通道对总的反应速度常数的贡献是重要的–r31b 是一个链的传递过程–r31a 才是链的分支过程CH3O  甲氧基CH2O 甲醛40•甲甲烷烷基自由基本身的反应基自由基本身的反应•CH3 + CH3 (+M)  C2H6(+M)r32•CH3 + CH3  C2H5 +Hr33•r32 \ r33在着火过程中起着重要的作用–r32是自由基终止的步骤，抑制着火过程–r33是链的传递步骤，形成高活性的H 原子，接着是乙基自由基的分解：• CH5 (+M)  C2H4+H(+M)r34•由于r32是一个自由基-自由基再结合的反应，在高压条件下该反应会占据更加主导地位41•临近着火时,化学反应:–     CH3 + HO2  CH3O+OHr35–成为甲基氧化占支配地位的步骤–甲氧基CH3O(自由基)具有很高的活性, 是从r31a和r35的反应过程中产生的–它可以快速地转化成甲醛CH2O, 反应为：• CH3O +M CH2O+H+M r36• CH3O +O2 CH2O+HO2r37–上式产生的甲醛同OH和O反应生成醛基HCO:• CH2O +OH  HCO +H2O r38 •  CH2O +O2 HCO+HO2 r39•产生的高活性的醛基HCO 的消耗反应:• HCO+M  H +CO+Mr40 • HCO+O2  CO+HO2r41–着火以后r22 把CO转化成CO2–着火诱导期内, 基元反应r22是不重要的反应类似于甲氧基CH3O42•3.2 甲烷火焰甲烷火焰•在火焰中的甲烷氧化的关键步骤关键步骤Fig2–甲烷通过H\O\OH提取H而消失r26-r28，产生甲基(自由基)–甲基自由基与O原子反应生成甲醛• CH3+O  CH2O+Hr42 –CH2O 由 H 进一步提取 H• CH2O+H  CHO+H2r43–同时(r38)中, 甲醛同OH反应生成甲醛基  CHO (自由基)， CHO再裂解成CO和H，或者再与H和O2 进行反应, 提取 H原子–一些甲烷基CH3同OH(自由基)反应产生高活性的独态亚甲基(自由基) (CH2*)• CH3+OH CH2* +H2Or4443Fig.244•独态亚甲基没有匹配的电子, 只有一个空轨道, 是一个高能级,高活性的组分,多数CH2*通过与其他分子的碰撞逐步失去能量, 变成比较稳定的三重态自由基CH2 (带有2个不匹配的电子)• CH2* +M  CH2+Mr45•CH2*也可能与O2反应生成高活性自由基H \ OH, 加速整体的氧化过程• CH2* +O2  CO+H+OHr46•如果反应r45 是CH2*消失的主要通道,因而产生的三重态CH2仍然具有高活性. 很容易同分子氧反应形成次链分支.– CH2+O2 HCO +OH r47•一部分CH2将通过提取H的反应形成CH– CH2+H CH +H2 r4845•CH可以同H2O或O2快速地反应, 即：– CH2+H2O  CH2O +H– CH+O2  HCO +O       r49•在富燃混合气，相对丰富的CH3，加强了他们由基元反应r33\r32以及CH3\CH2快速反应生成C2的再结合过程– CH3+CH2  C2H4+H•C2组分可以经受氧化组分的氧化反应，甚至会形成C2H2 (乙炔)•生成乙炔是形成Soot的前提46•§4-4 乙烷乙烷\乙烯乙烯\乙炔的氧化机理乙炔的氧化机理•乙烷不但是天然气中第二多的成分•也是甲烷富燃燃烧过程的中间产物•乙烷\乙烯\乙炔本身也都是燃料•他们也是甲烷和其他碳氢燃料燃烧的中间产物•我们将介绍着3个C2在火焰中的氧化机理•与自由基与自由基H \ O \ OH反应反应, 使乙烷失去使乙烷失去H原子原子, 生成乙生成乙烷基烷基C2H5 :– C2H6 + H  C2H5 +H2r51– C2H6 + O  C2H5 +OHr52–  C2H6 + OH  C2H5 +H2Or5347•乙烷基C2H5不是很稳定,可以同 O2 \ H 进行反应生成乙烯C2H4– C2H5+ H  C2H4+H2r54– C2H5+ O2  C2H4+HO2r55– C2H5(+ M)  C2H4+H(+M) r34•C2H5乙烷基也可以同O2反应生成乙醛CH3CHO–  C2H5+ O2  CH3CHO +HOr56•乙醛CH3CHO接着同H\O\OH进行反应,生成CH3CO之后是单分子的裂解生成CH3和CO–  CH3CHO+(H\O\OH)  CH3CO+(H2\OH\H2O)  r57–  CH3CO (+M)  CH3+CO (+M)         r5848•贫燃条件，乙烷基可以同贫燃条件，乙烷基可以同O反应，生成反应，生成CH3和和CH2O• C2H5+ O2  CH3+CH2Or59•乙烯的氧化机理乙烯的氧化机理–完全不同于脂(肪)族燃料, 在乙烯被氧化之前不需要脱H反应–事实上，乙烯的双键结构，容易直接与O原子和OH基反应–乙烯同氧原子O反应，它的双键容易破碎，生成CH3\HCO• C2H4+ O  CH3+HCOr60–由于产生2个自由基，r60是一个支链反应，它可以明显地加速氧化过程49•富燃混合气富燃混合气–乙烯可以经受住乙烯可以经受住O原子的攻击原子的攻击–与与H\OH反应反应, 脱脱H反应是乙烯消耗的主要反应反应是乙烯消耗的主要反应–同时产生乙烯基同时产生乙烯基C2H3自由基自由基– C2H4+ H  C2H3+H2r61 – C2H4+ OH  C2H3+H2Or62•同乙烷基自由基一样，乙烯基也是对化学反应起到抑制作用•C2H3和O2反应，主要生成物为CH2O \ HCO \ CH2CHO和OH– C2H3+ O2  CH2O + HCOr63 – C2H3+ O2  CH2CHO + OHr64 50•CH2CHO的后续反应是形成的后续反应是形成C1的自由基组分的自由基组分•如果r61产生的CH3能经受住O2的反应，仍然存在，以后有三个反应可以使乙烯基形成乙炔:– C2H3+ H  C2H2 + H2r65– C2H3+ O2  C2H2 + HO2r66– C2H3(+ M)  C2H2+H (+ M)r67•乙炔是甲烷富燃燃烧中的主要中间成分，它也是甲烷富燃燃烧的最终的不完全燃烧产物•考察燃料分子向乙炔分子的转变的热力学过程，就可以理解这个问题51•一个典型的脂肪烃基团一个典型的脂肪烃基团-CH2-形成乙炔的过程形成乙炔的过程•-CH2-  0.5 C2H2 + 0.5H2–一个典型的吸热反应，1600K时吸热量32kcal/mol–为什么倾向于生成乙炔? 因为在同样的温度(1600K) ，释放H2时产生的熵是30.8 cal/mol·K，导致Gibbs自由能完全是负值–G=32-30.8×10-3  1600=-17kcal/mol，化学平衡朝向产物侧–对应的平衡常数KP  200, 比1大很多•这就可以解释为什么生成乙炔的倾向比较大 •当然作为一种不完全燃烧产物, 乙炔的积累需要如此低的氧浓度, 以至于仍然有剩余的碳氢燃料没有被氧化52•乙炔是一个高活性且危险的燃料乙炔是一个高活性且危险的燃料•标准状态下, 乙炔的生成焓是54 kcal/mol•在贫氧条件, 也可自发的进行聚合过程•把乙炔作为一种燃料:–在普通燃料中,  具有最高的能量密度–在化学当量比时,  绝热火焰温度大大高于其他燃料53•类似于乙烯类似于乙烯, 乙炔也不需要提取乙炔也不需要提取H原子来启动氧化过程原子来启动氧化过程•部分是因为在乙炔中高的C-H键能131kcal/mol, 比脂肪烃C-H键能101 kcal/mol要高很多. •在乙炔和O原子之间的反应是很快的: – C2H2+ O  CH2 + CO r68– C2H2+ O  HCCO + Hr69•HCCO羰游基非常活泼, 可以同H原子反应生成单态甲基自由基– HCCO + H  CH2* + CO r7054•在富燃混合气中，乙炔也可以同H原子按照r67进行反应，产生乙烯基•如果有氧可以反应，乙烯基可以由 r63 和 r64 进行氧化反应•关于乙烷关于乙烷 \ 乙烯乙烯 \ 乙炔的燃烧反应，已经进行到一个乙炔的燃烧反应，已经进行到一个阶段，在这个阶段中，所有组分阶段，在这个阶段中，所有组分(CH3，，CH’s，，CH2O，，HCO 和和 CO)，在甲烷氧化机理中都能找到它们，在甲烷氧化机理中都能找到它们•因此可以用因此可以用 CH4 - O2 系统的氧化机理系统的氧化机理继续继续进行描述进行描述55•§ 4-5 醇类燃料的氧化机理醇类燃料的氧化机理•醇类燃料在火焰中的氧化, 始于由H\O原子提取醇类燃料中的H原子•例: 甲醇火焰中, CH3OH 的先期反应由以下基元反应进行的:– CH3OH+ H  CH2OH+ H2r71– CH3OH+ O  CH2OH+ OHr72–  CH3OH+ OH  CH2OH+ H2Or73•反应所产生的羟甲基CH2OH(自由基), 很容易地离解或同分子氧O2反应生成甲醛CH2O–  CH2OH (+M)  CH2O + H (+M)r74–  CH2OH + O2  CH2O + HO2r7556•从从CH3OH中提取中提取H也可以形成含甲氧基也可以形成含甲氧基CH3O(自由基自由基)– CH3OH+ H  CH3O+ H2r76– CH3OH+ O  CH3O+ OHr77– CH3OH+ OH  CH3O+ H2Or78•甲氧基CH3O自由基可以很快通过反应r36和r37销毁•当活化的自由基组分对甲醇的攻击不是有效的，甲醇氧化过程的启动又可由：– CH3OH (+M)  CH3+ OH (+M)r79•下面的机理不是重要的，也能够启动初始反应，产生独态亚甲基自由基：– CH3OH (+M)  CH2* + H2O (+M)r8057•独态亚甲基自由基独态亚甲基自由基CH2*，，之后的链反应过程之后的链反应过程– CH2* + O2  CO+H+OHr45•上式同反应r71-r79, r36, r37以及比较重要的r1一块继续链反应•乙醇的氧化机理仍然没有最后建立。

显然在火焰中的乙醇首先经历提取H氢分子的反应– C2H5OH+ H  CH3CHOH + H2r81– C2H5OH+ O  CH3CHOH + OHr82– C2H5OH+ OH  CH3CHOH + H2Or83•类似于羟甲基自由基， CH3CHOH 经历裂解和同分子氧的反应– CH3CHOH (+M)  CH3CHO+H (+M) r84– CH3CHOH + O2  CH3CHO+HO2   r85–产生乙醛产生乙醛CH3CHO58•r57: 从乙醛从乙醛CH3CHO中提取中提取H氢产生氢产生CH3CO•r58: 产生的产生的CH3CO快速分解成快速分解成CH3和和CO•在缺乏活化自由基组分时，暴露于高温环境中，乙醇可以裂解，使乙醇中的最弱的C-C键断开– C2H5OH (+M)  CH3 +CH2OH (+M)r86•也可以同分子氧进行反应： – C2H5OH +O2  CH3CHOH +HO2 r87•不同乙醇\空气比，在中间组分中能够观察到一定数量的乙烯•乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加•通常认为： –从CH3CO热解产生的甲基自由基，可以再结合生成乙烷，接着由基元反应r51 -r55和r34转换成乙烯59•§ 4-6 高脂肪族燃料的高温氧化高脂肪族燃料的高温氧化•限定：在高温燃烧条件下，高脂肪族化合物的氧化机理。

•氧化过程的机理特征类似于高脂肪族烃，在前面章节中所讨论的一些亚机理（如H-CO-O2、CH4-O2、C2Hx-O2）是高脂肪族烃燃烧的基础•在中低温区脂肪族燃料氧化，特别是冷焰现象，与温度有关的氧化速度等总的一般讨论，将在第9节讨论•进行高脂肪族燃料氧化机理的详细研究之前，首先讨论键能和裂变规则， 裂变规则是理解脂肪族氧化机理的基础之一60•1   裂变规则裂变规则•键能：键的裂解能，可以写成：BDE，把焓同化学键的裂解联系起来了(BDE=bond dissociation energy)•键的破碎通常是吸热的，因此这样一个反应的活化能E，就等于键能加上反向键结合反应的能障•低活化能对应于：–大的速度常数–和小的BDE•换言之，在分子水平的化学键，具有小BDE，比大的BDE的化学键更容易裂解BDE能障能障61•  裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的位置，裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的位置，该处的键能，在所有化学键的键能中是最低的该处的键能，在所有化学键的键能中是最低的•以丙基自由基为例，n-C3H7•各键的裂变能 BDE 如图所示•       •可见，C-C键有最低的BDE，24 kcal/mol, 是首选断裂的键，从而产生C2H2和CH3•第二个最不稳定的键是 C-H键，有BDE 34 kcal/mol,  C-H键断裂可产生C3H6和H62•另一个例子是正己烷基自由基：n-hexyl•       •最弱的键BDE是22 kcal/mol，是 C-C键，最可能的产物是C2H4和正-丁烷基。

•第二个最弱的键是36 kcal/mol, 再次是 C-H 键, 在这种情况下, 热解产生的是1-己烯(1-C6H12)和一个H原子63•由于裂解反应的活化能与 BDE 相关，–C-C键更有可能首先断裂，至少在低温情况下是这样的–另一方面，C-H健裂解反应，反应速度常数的指前因子A比C-C键的大•考虑到活化能E和指前因子A对反应速度常数的综合影响，我们通常认为: –C-C键在低温条件下容易断裂–C-H键在高温条件下更容易断裂64•对于没有βC-C键的自由基，βC-H键总是最容易离解，例如: •这解释了为什么乙烷基(C2H5)和乙烯基(C2H3)的离解反应•分别产生C2H4＋H (r56)和C2H2＋H (r66)•是裂解C2H5和C2H3的最主要渠道，如第4节 65•对许多从不饱和碳氢化合物衍生出的自由基，βC-H键实际上可以比βC-C键更弱考虑1,3-丁二烯基(n-C4H5)•   • •其最可能的离解产物是乙烯基乙炔 (C4H4) 和H原子通常，如果γ键（即两个从基位移除的）是双键或叁键，βC-H键是最弱的 66•然而前页这个法则不适用于环状自由基•苯基（C6H5）的一个例子图示如下:•两个BDE为62 kcal/mol的βC-C键, 显然最容易分解 •以上的例子说明了β断裂法则的简单性和可靠性，然而处理大的自由基组分的分解机制时仍需小心。

67•对特定的自由基类对特定的自由基类,   断裂过程本身发生的可断裂过程本身发生的可能性能性, 比异构化和新键的形成要小比异构化和新键的形成要小•下面的例子将说明这个问题: •如图 (见下页) 所示:– 断裂法则表明, 反应最可能的产物是C6H4＋H和C4H3＋C2H2–由于C6H5的异构化，环状苯基的形成实际上放热59kcal/mol，这就比 断裂反应更易发生 6869•2 高脂肪族燃料的氧化机制高脂肪族燃料的氧化机制•与甲烷和乙烷的燃烧类似–暴露于高温环境时，高脂肪族化合物燃料和氧化剂的均匀混合物中的氧化始于键的断裂过程–对于直链脂肪族燃料，初始的键断裂位置最有可能在某一个  C－C键处发生•在火焰中比较容易产生自由基这些自由基从高温反应区扩散到未反应区•通过提取H, 完成初始的化学反应–R-H  (H, O, OH)  R •  (H2, OH, H2O)–这里R是烃基组，• 表示R是自由基70•现在已知道析出现在已知道析出H反应的速度有点依赖于脂肪族化合物反应的速度有点依赖于脂肪族化合物中的中的C-H键的类型键的类型•考虑考虑2-甲基丁烷中的甲基丁烷中的C-H键键•依据C原子的邻近环境，C-H键可以被分成三类：–主级、次级和第三级，它们分别被标上了“p”、“s” 和 “t”–主级主级, p: C-H键的键的C原子与原子与1个个C 原子和原子和3个个H原子连结原子连结–次级次级, s: C-H键的键的C原子有原子有2个相连接的个相连接的C原子和原子和2个个H原子原子–第三级第三级, t: C-H键的键的C原子连结着其他原子连结着其他3个个C原子原子71•因此，乙烷仅有主因此，乙烷仅有主p级级C-H键，而丙烷有六个主键，而丙烷有六个主p级级C-H键和两个次键和两个次s级级C-H键。

键•与主级C-H键相比(见下页 表2)–次级C-H键和第三级C-H键通常较薄弱–从主级C-H键析出H的活化能往往比从次级和第三级C-H键析出要大•另方面–从主级C-H键位置提取H的反应, 常常比从次级和第三级提取H的反应具有较大的A因子•因此，从主级、次级和第三级C-H键上, 提取H的反应速度, 在高温下倾向于大致相同（考虑各种因素的综合作用） 72   烷烃化合物中，主级、次级和第三级C-H键的键能的比较73•很明显, 攻击C-H键提取H, 对p、s和t级键, 分别产生不同的反应物•例: 提取丙烷的主级C-H键的H, 产生正-丙烷基– C3H8＋(H, O, OH)  n-C3H7 (H2, OH, H2O)       r88•而提取次级C-H键的H, 产生异-丙烷基: – C3H8＋(H, O, OH)  i-C3H7＋(H2, OH, H2O)      r89•然后，丙烷基分叉进一步氧化，第一步通过正-丙烷基的 断裂形成乙烯和甲基自由基– n-C3H7  C2H4＋CH3    r9074•由由r89产产生生的的异异-丙丙烷烷基基，，通通过过异异-丙丙烷烷基基的的分分解解产产生生丙丙烯烯(C3H6) 和和H原子原子•i-C3H7  C3H6＋Hr91•丙烯的氧化机制原则上和乙烯类似，那是因为丙烯是通过C＝C键的断裂被O原子氧化的•C3H6＋OC2H5＋HCOr92•C3H6＋O CH2CO＋CH3＋Hr93•C3H6也可以进行提取H的反应，产生丙烯基(C3H5)。

•丙烯基的进一步反应有待定量分析，但已经知道这些基是被O、OH、O2和HO2氧化的，产生氧化了的和未氧化的C1和C2类•现在此反应所有核心元素都能够在反应系统H2-CO-O2、CH4-O2和C2Hx-O2中找到, 因此它随后就能用这几个反应系统的机理来描述75•对更高、直链的烷烃，通过对更高、直链的烷烃，通过H的析出，主要烃基将相继的析出，主要烃基将相继分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基 (根据燃料分子含根据燃料分子含有偶数还是奇数个有偶数还是奇数个C原子原子)•例如正-己基 (n-C6H13) 的分解伴随以下反应 :– n-C6H13  C2H4＋n-C4H9r94– n-C4H9  C2H4＋C2H5r95•而正-戊基的分解按照如下进行– n-C5H11 C2H4＋n-C3H7r96– n-C3H7C2H4＋CH3r90•随后的反应就可再次应用涉及乙烷、甲烷、乙烯、CO和氢的系统来描述76•次级烷基的次级烷基的   断裂反应比主级烷基更复杂断裂反应比主级烷基更复杂 •其产物取决于基的位置和燃料分子的大小其产物取决于基的位置和燃料分子的大小•虽然如此，产物必定包含烯烃（丙烯、丁烯，等等）和作为断裂产物的甲基或乙基•例如:  2-戊基分解成丙烯和乙基– CH3-CH2-CH2-CH-CH3C2H5＋C3H6       r82•3-戊基(3-C5H11) 分解成1-丁烯和甲基– CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3CH3＋1-C4H8      r83•生成的丙烯容易按照反应步骤r92和r93与O原子反应。

对1-丁烯，跟随着 -断裂过程的继续，H进一步析出，反应可导致多种产物，包括1,3-丁二烯(1,3-C4H6)、1,2-丁二烯(1,2-C4H6)、乙烯 (C2H4)和乙烯基 (C2H3)丁二烯类既可和O原子又可和OH基反应，或者经历和H原子的反应产生C1、C2和C3 片段77•§ 4-7 芳香烃的氧化机制芳香烃的氧化机制•研究芳香烃的氧化机制的重要性在于研究芳香烃的氧化机制的重要性在于:–1) 现代汽油燃料含有相当数量的芳香烃–2) 芳香烃一般被当作形成Soot的先导物质•我们将讨论苯和烷基苯的氧化机制，同时注意到, 多环芳香族碳氢化合物的氧化机制还没有完全弄清•脂脂肪肪族族化化合合物物和和芳芳香香烃烃的的氧氧化化机机制制的的一一个个显显著著差差异异是是初初始始燃燃料料分分子的分解速度子的分解速度–烷基的起始分解在高温下相对较快，因此脂肪族燃料的燃烧中速度限制步骤大都是C1到C3类的反应–芳香烃环的分解经常是较慢的，这有时成为瓶颈•通过比较苯基中的通过比较苯基中的βC-C键能键能(62kcal/mol)和和 n-己基的己基的(22kcal/mol) 来理解其原因来理解其原因–因此苯基不象烷基那么容易分解。

78•火火焰焰中中持持久久存存在在的的高高浓浓度度苯苯, 其其环环状状结结构构能能够够直直接接被被氧氧化，如化，如图图3 和以下讨论所示和以下讨论所示•苯在火焰中的氧化也象烷烃那样开始于H的析出反应:  – C6H6＋(H, OH)C6H5＋(H2, H2O)  r97•苯基倾向于和H原子结合，重新生成苯，– C6H5＋H (＋M)  C6H6(＋M) r98•剩余的苯基和氧分子反应主要形成含苯氧基(C6H5O)，也形成较少的苯醌(C6H4O2)，– C6H5＋O2 C6H5O＋O r99–  C6H5＋ O2 C6H4O2＋ OHr100•除了以上反应，苯能直接和O原子反应，导致一个C-O键的形成，–  C6H6＋O C6H5O＋Hr10179Fig.380•含苯氧基象苯基那样倾向于和H原子结合形成苯酚，在流动反应器实验和层流预混火焰中发现大量苯酚存在– C6H5O＋H(＋M)  C6H5OH(＋M)r102•可以和上述自由基-自由基结合的反应方式相提并论的是含苯氧基的热分解，反应放出CO，并产生环戊二烯基(C5H5)– C6H5O(＋M)C5H5＋CO(＋M)r103•随后环戊二烯基能和H原子联结形成环戊二烯(C5H6)– C5H5＋H(＋M)C5H6(＋M)r104 81•C5H5和和C5H6的的进进一一步步的的氧氧化化途途径径尚尚不不确确定定，，在在哪哪一一阶阶段段发发生生环环结结构构向向非非环环结结构构类类的的转转变变也也还还没没有有完完全全弄弄清清。

C5H5与与O、、OH和和HO2的反应按照以下次序进行的反应按照以下次序进行– C5H5＋OC5H4O＋Hr105– C5H5＋OHC5H4OH＋Hr106– C5H4OH(＋M)C5H4O＋H(＋M)r107– C5H5＋HO2  C5H5O＋OHr108– C5H4O(＋M)2C2H2＋CO(＋M)r109– C5H5O(＋M)C4H5＋CO(＋M)r110–  C4H5(＋M)C2H2＋C2H3(＋M)r111•这些反应序列看来可解释在苯氧化的流动反应器实验研究中测量的组分分布图82•最最近近的的研研究究显显示示环环结结构构的的解解体体发发生生于于C5H4O的的热热解解，，产生环丁二烯产生环丁二烯(C4H4O)，，它随即分解为乙烯基乙炔它随即分解为乙烯基乙炔 (c-C4H4)、、丁二炔丁二炔(C4H2)和乙炔和乙炔– C5H4O(＋M) c-C4H4＋CO(＋M)       r112– c-C4H4(＋M)C4H4,C4H2＋H2,2C2H2(＋M)       r113•C5H5O基显得极不稳定它倾向于释放H原子而形成C5H4O，– C5H5O(＋M)C5H4O＋H(＋M)114 •从(r100)中产生的苯醌可能通过放出CO而分解– C6H4O2(＋M)C5H4O＋COr115•虽然它也能和H、O和OH基类反应，这一点尚未研究。

83•最近的研究也显示存在其他的反应途径•即使是在苯分子的初始反应中•例如，研究显示苯和O原子的反应能直接产生环戊二烯基和甲醛基: – C6H6＋OC5H5＋HCOr116•同样地，苯酚和环戊二烯也可有类似的反应这些反应尚待检验84•烷烷基基苯苯的的氧氧化化开开始始于于烷烷基基官官能能团团的的解解体体，，这这一一点点通通常常被接受被接受•例如，甲苯(C6H5CH3)在火焰中的初始氧化看来像是通过以下步骤进行，它最终导致中间产物苯基的形成• C6H5CH3＋(H, OH)C6H5CH2＋(H2, H2O)  r117• C6H5CH2＋H(＋H)C6H5CH3(＋M) r118• C6H5CH2＋OC6H5CHO＋Hr119• C6H5CH2＋HO2C6H5CHO＋H＋OHr120• C6H5CHO＋(H,OH,O2)C6H5CO＋(H2,H2O,HO2)   r121• C6H5CO(＋M)C6H5＋CO(＋M)r122• C6H5CH3＋HC6H5＋CH3r123•苯基的破坏遵循苯的氧化机制 85•§ 4-8 污染物形成的化学特性污染物形成的化学特性•90%的空气污染源于燃烧化石燃料•一次污染：直接从燃烧源放出的污染物•减少污染排放：需要对燃烧器设计和燃烧过程进行重大的改进•了解污染形成机理, 是实现减少污染排放合理的战略的第一步•燃烧化石燃料产生的三个主要的污染物：–氮氧化物NOX----形成光化学烟雾的主要物质之一–硫氧化物SOX----形成酸雨的主要物质, 可在燃料制备阶段消除–烟尘Soot----是城市污染的主要物质，悬浮(大气)尘粒86•其它污染物----未燃的燃烧过程的中间组分，包括CO和甲醛，以及未燃的碳氢化合物等也应该是污染物，它们的生成与销毁过程在前面已经进行了讨论•然而，在SOX中硫的来源主要是与燃料结合在一起的•因此，可以借助于管道气洗的方法，在燃料处理阶段完成SOX排放的最小化•本节仅对NOX和SOOT的形成机理进行一下简单的介绍87•§ 4-8-1 NOX的形成的形成•只能提供一个一般性的了解•NOx包括氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)–高温燃烧过程大都产生NO，而较低温的排气燃烧或NO在周围大气中的进一步氧化形成NO2•Zeldovich的研究显示NO按照链反应序列形成:–N2＋ONO＋Nr124–O2＋NNO＋Or125–这里当原子团池在火焰中建立时O原子是充足的，当燃烧在空气中发生时会有N2–我们知道N和OH之间的反应有助于NO的形成:–N＋OHNO＋Hr126•这三个反应序列称为Zeldovich机制。

产生的NOx通常被称为热力NOx88•NOX形成的快速机制形成的快速机制•当观察到预混碳氢化合物火焰的火焰前锋中有NO形成时，这种机制就建立起来，在那里O原子的密度相对较低，Zeldovich机制不能完全解释NO的产生•人们还观察到，可燃混合气当量比增加时，火焰前锋中所形成的NO趋向增加•这些证据促使Fenimore提出了：在早期火焰中，在N2和碳氢自由基组分之间的反应，是NO形成的原因•这种快速反应机制现在已扩展到包括了一大套反应•反应的主要序列涉及N2与CH和CH2的反应，产生氰化物 (HCN) 和NH基，即:•N2＋CHHCN＋Nr127•N2＋CH2HCN＋NHr128•N原子能通过(r125）和(r126）形成NO，但HCN和NH会经历进一步的反应(Bowman，1973），最终形成NO89–  HCN＋O  NCO＋H （r129）–HCN＋(H, OH)  CN＋(H2, H2O)（r130）–NCO＋H  NH＋CO（r131）–NH＋(H, OH)  N＋(H2, H2O)（r132）–CN＋O N＋CO（r133）–O2＋N  NO＋O（r125）–N＋OH  NO＋H（r126）•随着温度的增加, 自由基类（O, CH和CH2）的密度趋向于增大•而降低火焰温度能最有效地减少NO的生成90•早期的研究显示，水蒸气的增加能减少NO的产生，因为水不仅可以降低火焰温度，还能和O原子反应–H2O＋OOH＋OH（r4）•而通过Zeldovich机制进一步减少了NO的形成。

•通过在燃烧后气体中加入少量碳氢化合物和氧，也有可能让NO“再燃烧”•这种再燃烧机制被认为是通过以下反应启动的:–CH＋NO  HCN＋O（r134）–CH＋NO HCO＋N（r135）–N＋NO  N2＋O（r136）•HCN继续和O原子通过（r129）反应，随后进行（r130－r133）•从 （ r132） 和 （ r133） 产 生 的 N原 子 反 馈 给 反 应（r136）以完成链反应序列91•§ 4-8-2 Soot 的形成的形成•微粒碳(或Soot)的形成是燃烧碳氢燃料时常常所观察到的现象–在木材或煤炭火焰上方所看到的淡黄色的发光, 是由火焰中的Soot辐射所引起的–从汽车废气管或家庭烟囱中排出的烟,也是Soot微粒在燃烧过的气体中扩散的结果•Soot的形成是一个非常实际的重要问题•Soot在锅炉中形成,可以为辐射换热提供必要的辐射源•另一方面, Soot常常是一种不必要的燃烧产物,又是燃烧排放的主要污染物之一•有非常详细的文件证明Soot危害健康, 空气中所含的源于燃烧的碳的微粒, 是一种有名的致癌物质92•Soot的化学成分:–Soot不是由单一的化学成分组成的, 它所含的主要成分是碳, 约有10%(摩尔比)的氢–原子碳与原子氢的比例大约是8 : 1–Soot的质量密度约为2g/m3, 当采用有机溶剂萃取Soot时, 可在溶剂中发现大量的浓缩的多环的碳氢•电子显微镜研究:–Soot是有近似球形的微粒, 呈链状联结在一起–我们称这些球形的微粒为“初级微粒”,它可包含105~106个碳原子, 直径通常在20~50nm之间•X-射线衍射实验示出:–初级Soot微粒有大量的随机排列的微粒组成, 每一个初级微粒大约有5 ~ 10 个平行的平板组成, 它们就象涡轮机的垫子一样–每一层的直径在1~2nm之间–包含有约50个碳原子的数量级–内层空间大约为0.35nm, 它同石墨具有相同的量级93•多环芳香型碳氢PAHs是形成Soot的先驱–PAHs是Soot的先导，已经是物理和化学学家的共识, PAHs是形成Soot的主要责任者•在燃烧废气中观察到, Soot微粒增长到一定尺寸–由小的Soot先导微粒的聚合–由PAH的表面凝结–在Soot和气相组分(象乙炔)之间进行的表面反应•从火焰中所产生的Soot, 在到达排气口之间有可被氧化–Soot可以被OH, O, O2氧化•在燃烧着的气体中的蒸气与CO2可以强化Soot的氧化, 同时因为增加了H2O和/或CO2的浓度,使OH浓度增加（（ PAH多环芳香型碳氢）多环芳香型碳氢）94•PAHs是Soot形成的先导物质, 对于Soot形成机理的基本了解必须从PAH的形成开始•众所周知, 在富燃\缺氧\大浓度的条件下形成乙炔•通常认为, 乙炔通过自由基的聚合过程应该是PAHs形成的主要因素•特别是第一个芳香类环状组分最初也许不是环行芳香类组分, 化学反应过程在Fig.4 中进行了介绍•可以看出, 乙炔在形成第一个苯环过程中的重要作用. –原子H也起着关键的作用, 苯和苯基\成为活化和非活化的自由基组分; 从自由基组分, 第一个芳香烃的环形成•这也是芳香烃环形成聚合芳香烃的增长过程（（ PAH多环芳香型碳氢）多环芳香型碳氢）95Fig.496•正如快速NO的形成一样, 在火焰中的芳香烃形成的过程中, 也可以看到所涉及的亚甲基自由基•当燃烧长链的脂肪族燃料时, 从C2H2和O的反应过程中生成亚甲基自由基, 也就是r68 \ r69, 它们的出现直接与乙炔相关•仅仅在富燃甲烷或天然气火焰中, 才能从CH3和OH(r44)的反应直接生成亚甲基自由基, 这个过程加强了炔丙基再结合成苯的过程97•认为芳香烃的进一步增长是按照HACA机理 (C2H2提取H原子) 进行的, 如下图(Fig5) Fig.5HACA: C2H2提取提取H原子原子H-Abstraction-C2H2-Addition98•认为芳香烃的进一步增长是按照HACA机理 (C2H2提取H 原子) 进行的, 如上页图(Fig5) •在这个机理中，加入乙炔到芳香烃自由基，象苯基(phenyl)一样，导致一个乙炔基ethynyl同芳香烃环的结合，或者一个额外的凝聚的芳香烃环•取决于邻近环的结构，新形成的环：–可以是一个自由基，该自由基通过同乙炔的另外的反应能够很容易地增长–也可以是一个分子组分•之后，将通过提取H的反应被“活化” ，在它能够经受同乙炔反应的进一步增长前，生成PAH（多环芳香型碳氢）自由基组分HACA: C2H2提取提取H原子原子H-Abstraction-C2H2-Addition99•如果芳烃组分浓度足够的大，多环芳香型碳氢通过直接的环环凝聚进行增长也是可能的•例如苯和苯基phenyl可以反应生成联苯(biphenyl)•通过提取H的反应，一个联苯自由基形成，并可以同乙炔进行反应形成三环菲phenanthrene，或者它同苯反应形成四环的芳烃组分•这样的反应过程如图 6所示Fig.6100•在乙炔提取H（HACA）的反应历程和芳烃凝聚机理反应历程之间，究竟水占主导地位，主要取决于乙炔对苯的比例–如果乙炔的浓度比苯的浓度足够地大，HACA反应历程占支配地位–如果乙炔浓度与苯浓度相当，（这种情况存在于预混苯火焰非常早期的阶段中），这时芳烃之间的凝聚机理是主要的HACA: C2H2提取提取H原子原子H-Abstraction-C2H2-Addition101•正如刚刚讨论的三个图所叙述的，导致多环芳烃碳氢形成和增长的反应历程是可逆的•当温度超过1800K时，这些反应可以朝向反应物方向逆向进行•因此，一些反应应该对PAH 的形成与增长有重要的影响，同时也引起PAHs在高温条件下发生热解•事实上，在预混火焰已经燃烧过的产物区， 由于PAHs 的热解使PAH浓度的减少–PAHs按照这些图中反应历程的反向反应–由于氧化过程，逆向反应仅仅能够达到较小的程度（（ PAH多环芳香型碳氢）多环芳香型碳氢）102•当PAHs增长到果核尺寸或更大时，它们能够提高碰撞凝聚在一起，而形成小簇•这些小簇可以继续与乙炔进行反应，之后与PAH的增长机理相同，或者它们之间相互凝结形成更大的簇•这些物理和化学过程最终导致了SOOT的形成•当PAH浓度足够高时，表面凝聚成为SOOT质量增长的一个主要来源•用公式表示的，基于这些物理和化学过程的详细动力学模型，能够合理、很好地预测，燃烧简单的碳氢燃料（例如乙炔、乙烯ethylene）的层流预混和扩散火焰中SOOT的生成（（ PAH多环芳香型碳氢）多环芳香型碳氢）103•§ 4-9 中低温条件下碳氢的氧化中低温条件下碳氢的氧化•至此,我们已经讨论了燃料在高温条件下的氧化机理•本节讨论在低到中温区(<1000K)条件下碳氢的氧化•在这个区域的化学特性是与实际发动机燃烧现象有关的, 特别是发动机的敲缸问题104•与H2-O2系统类似，均匀的脂肪族碳氢-氧气混合物，也存在爆炸界限•在爆炸时的压力-温度与氢气的爆炸界限是完全不同的•图7  是甲烷 \ 乙烷 \ 丙烷的着火边界的典型的 P-T 图•高脂肪族碳氢的爆炸行为类似于丙烷乙烷丙烷甲烷冷焰ACDBPT105Fig.7106•通常通常, 着火温度随脂肪族碳氢燃料的尺寸增加而减少着火温度随脂肪族碳氢燃料的尺寸增加而减少, 碳氢分子量越大，爆炸的趋势越强碳氢分子量越大，爆炸的趋势越强•定量地理解这个问题：–甲烷中: C-H键的BDE是最高的–乙烷中: C-H键的BDE比甲烷低4kcal/mol–乙烷的C-H键的BDE比丙烷的二类键的BDE高出2-3kcal/mol, 二类C-H键仅仅存在于丙烷和更高分子脂肪组碳氢中•由于爆炸过程取决于O2以及后续的活化自由基对碳氢分子的先期反应,  不同的键能转换成这些反应的活化能•因此，从甲烷中提取氢比从乙烷中困难，从乙烷中提取氢比从丙烷\或更高分子碳氢中更困难•需要一个比较高的温度才能使甲烷发生爆炸乙烷丙烷甲烷冷焰ACDBPT107•甲烷: 压力增加, 温度下降•乙烷: 压力增加,  温度缓降•          在某一压力, 温度突然降低•丙烷: 500K~670K之间, 半岛形状•高的脂肪组碳氢爆炸P-T 图更加复杂•压力固定压力固定(几个大气压几个大气压), 沿着沿着ABCD, 随着温度的增加可以看出随着温度的增加可以看出:•T < 530K, A点点:•可燃混合气中没有明显的变化. 这样的低温是, 产生含氧的有机分子的化学合成的条件之一•仅在使用催化剂或启动剂时, 这个区域的氧化过程才能发生, 没有外部条件,这个低温区只能进行均匀的可以忽略的氧化过程, 以燃烧的观点看这个区域是不重要的乙烷丙烷甲烷冷焰ACDBPT108•T = 570 ~ 670 K，，B点：点：•在这个密闭的半岛区域，我们可以观测到冷焰, 冷焰是有过氧化物和甲醛所发出的淡兰色的光辐射特性•这样一个化学发光辐射, 并没有向爆炸过程那样剧烈的温度和压力的升高•这个现象就是冷焰, 冷焰可以出现在预混火焰的上游, 也可以是是均匀混合气爆炸开始的先驱•他们的反应速度通常比高温氧化低很多, 反应仅消耗约5~10%的碳氢燃料•冷焰也可以周期性地发生: 冷焰过程中, 温度可以上升约100-200K，温度的增加快速地降低了化学反应，同时从容器表面的热损失使混合物冷却，直到足够低的温度使冷焰再次发生，重复循环109•T > 670K, C~D点：点：•冷焰具有周期的行为也就是当系统温度从B点上升到C点时，反应速度降低，直到完全停止•化学反应速度与温度存在的这样的关系，叫做负的温度系数•随着进一步增加温度从C ~ D，大约在 700K，一个很窄的区域带有明亮的兰色火焰也会引起的爆炸，这时也是负的温度系数110•基于上述讨论基于上述讨论, 可区分出丙烷的三个温度区可区分出丙烷的三个温度区•高分子烷烃的氧化高分子烷烃的氧化: –低温区是< 530K; –冷焰区是570 ~ 670K; –中温区高于700K, 但是低于1000K•仔细研究发现,  这些温度区的边界并不是非常清晰地被定义•冷焰行为冷焰行为,同反应速度的负温度系数相联系同反应速度的负温度系数相联系, 可能是由可能是由下面的反应机理所引起的下面的反应机理所引起的, 氧化过程就从燃料和分子氧氧化过程就从燃料和分子氧之间的化学反应开始之间的化学反应开始:– RH+O2R+HO2r137•R是官能团是官能团(例例C3H7)111•R是官能团是官能团(例例C3H7); 官能团能够同氧反应官能团能够同氧反应: •R+O2 (+M) RO2 (+M) r138• R+O2 Olefin +HO2  r139 • RO2 + RH RO2H+R r140 • RO2H(+M) RO +OH(+M) r141 • RH+ (OH, HO2, RO) R + (H2O, H2O2, ROH)r142•在R和O2之间的反应可以从两个路径进行反应 –第一个路径是自由基传播路径•r138 放热反应, 释放出39kcal/mol的热量跟着是•r140 产生自由基R,共给r138•r141RO2H容易热解成两个自由基成分RO和OH产生一个退化的链分支–这个路径能够产生冷焰112–第二个路径包括•r139生成烯烃，释放出9kcal/mol的热量•HO2同RH反应形成 H2O2，温度低于750K时，H2O2就是一个亚稳的组分，不能对链分支有所贡献•当温度增加到600K时，反应r139急剧加快，反应r138减慢，因为k139随着温度的增加而减少，r138的逆向反应也日益变的重要了•因此，能够供给r140 的RO2的数量急速下降•RO2H生产速度的减少已经到达了某种程度，以至于后续链分支步骤r141停止反应，最后整个反应自行关闭•这就解释了反应速度的负的温度系数113•如果能够把混合气温度加热到大约700K，那么链分支反应– H2O2+M 2OH+Mr15•将会变的重要•r15将产生大量的OH自由基•启动在中温区的反应过程114•§4-10 总包反应和简化的动力学机理总包反应和简化的动力学机理•显然, 使用上述详尽的动力学机理, 进行燃烧现象的描述和研究, 不可避免地相当地麻烦•对现象总特性的近似描述，什么是可以容忍的最少步骤•下面介绍两个方法–第一个基于总包反应的概念–第二个是从详细的动力学机理进行推导115•§4-10-1 总包反应机理总包反应机理•最简单的总包反应,当然是一步总体反应,以甲烷为例:– CH4＋2O2CO2＋2H2O•Westbrook, Dryer发现: 这样一个反应不能满意地描述贫燃到富燃条件的火焰传播数据•总包反应的缺陷是忽略了CO的, 因为在典型的碳氢火焰中,与CO2和H2O平衡过程中,有大量的CO和H2存在•考虑CO的存在，可以采用两步机理:– CH4＋1.5O2CO＋2H2O–  CO＋0.5O2CO2   116•注意到在基元反应注意到在基元反应r22中中, CO被被OH氧化氧化, 而在总包反应中而在总包反应中, 描述描述氧化过程仅采用两步机理第二步氧化过程仅采用两步机理第二步, 是因为链反应的结果是是因为链反应的结果是CO和和O2浓度的减少浓度的减少•对二步机理比较合乎逻辑的延伸(扩展)是三步机理, 三步机理中允许把H2的氧化过程单独考虑– CH4＋0.5O2CO＋2H2– CO＋0.5O2CO2   – H2＋0.5O2H2O•对更高分子的正-烷烃, 提出了四步反应机理,包括开始时CmH2m+2分解成C2H4和H2,  C2H4氧化成CO和H2, 最后是CO和H2的氧化, 反应步骤是: – CmH2m+2 (m/2)C2H4+H2– C2H4＋O22CO＋2H2–  CO＋0.5O2CO2   – H2＋0.5O2H2O117•与上述每一步反应相关的是: –反应速度参数, 包括:  活化能 \ 频率因子 \ 反应级数–这些参数是从一些实验现象 \ 使用假定反应机理 \ 用经验决定参数值与实验数据符合程度 \ 经验性的–通常可以假定这些参数是常数•可以通过让这些参数随温度\压力\反应物浓度的变化而变化, 尽管这是可以想象出来的,但可增加计算精度•应用总包反应时, 要注意到很大程度上是经验性的和限定在实验条件范围内•当条件不同于推导总包反应速度参数时的实验条件时, 很难说精度如何118•§4-10-2 简化的反应机理简化的反应机理•推导出简化的动力学机理是基于物理上的合理假定，从一套基元反应开始，这些基元反应在描述燃料氧化过程的动力学历程时是关键的步骤•假定活泼的自由基组分是稳态的和部分平衡的•如何进行假定，取决于燃烧环境，例如：–稳态假定适合于反应区–部分平衡的假定更适合于燃烧产物119•1）） H2-O2系统系统•从表1摘录出详细的动力学机理•这些是H2-O2反应系统中最重要的反应步骤•这样1套基元反应常被称为简化的或骨架的反应机理，是由1套重要的基元反应所组成•H2-O2反应系统的这个简化的动力学机理由8个组分所构成，( H2 \ O2\ O \ H \ OH \ H2O \ HO2 \ H2O2 )，这样就有8个动力学速度方程•在这套基元反应公式中，所保留的逆向反应在需要时是可以忽略的120•为了证明机理的简化过程，首先假定O和OH自由基的浓度处于稳定状态，即：•由于O和OH自由基是非常活跃的，它们的生成速度几乎与它们的消耗速度相同，而对流与扩散速度比化学反应速度更小，因此，这样的假定是合理的•利用O = 0和OH = 0，几个速度方程可以采用代数的方法进行处理121•那么，用求和后的基元反应表示的速度方程可以写为：•从这些关系，可以得出具有6个组分的8-步简化机理:122•各综合的反应速度方程所对应的反应速度分别为：•求解方程（10.12—10.19），从方程10.1和10.2得到O和OH浓度为：•式中：123•注意到，结合方程10.20和10.21，可以用数值迭代的方法求解•为了避免数值求解，我们可以用部分平衡的假定取代10.20和10.21 O和OH的稳态假定，部分平衡表示的O和OH浓度分别为：•使用这两个不同的假定所得结果，通常是非常接近的。

124•在上述讨论的简化过程中，我们假定O和OH处于稳定状态，把8个速度方程简化为6个•所导出的8步、6组分机理，是H2-O2系统的总的简化机理，在此简化机理中，它们重新产生表1中详细动力学机理几乎在所有条件下的主要特征125•考虑到对于H2的燃烧，在低温到中温范围内，H2O2不是关键的组分，可以进一步简化这个8-步机理•通过在方程10.6—10.10中，令14=0和15=0，忽略8-步简化机理中的最后三步，可以导出5-步机理rI-rV•假定HO2自由基处于稳定状态，进一步简化5-步反应机理是可能的•对于预测整体的火焰特性（例如层流火焰传播速度），这样的假定通常是合理的，但它也许会影响对着火系统的估算，也就是说，在靠近第二和第三爆炸界限之间的变形点•令方程10.10等于0，对方程10.6—10.9进行代数处理得：126•这些代数关系导出了一个2-步的反应机理，（rI）和 （rII），总反应速度为：•在11中HO2的浓度是稳态浓度：•此式可同10.20和10.21一起，采用迭代法进行求解也可以同10.22和10.23的平衡表达示一起进行计算127•在推导上述复杂程度不同的三个简化动力学机理过程中，我们已经保留了反映H原子反应速度的动力学描述•尽管H原子的反应速度和O以及OH一样快，这往往是必要的•由于H原子过于小的分子量，H原子比O和OH的扩散速度大•这些速度也许可以与化学反应速度相比较，甚至比化学反应速度还大•在层流预混火焰的预热区，情况就是如此•同样，H原子化学的稳态并不是随意定义的128•但是，如果我们在2-步机理中假定H原子处于稳定状态，也就是H=0（10.24），我们可以容易地得到总的反应步骤：•  2H2+O2H2O(rIX)•总反应速度=1+11和：•式中•注意到从H的二次方程导出的 [H]SS的第二个解•实际是不存在的，因为在平衡和冻结的条件下 [H]SS 0129•可以看出，1-步总体反应的反应速度仍然必须有一套复杂的代数关系来描述•特别是，有效速度常数不但取决于反应物的浓度, 也取决于燃烧产物的浓度•显然, 由于式(rIX)所覆盖的范围很大,其速度常数不能简单地用Arrhenius定律来描述130•2））CO-H2-O2系统系统•在前面讨论中表明,模拟CO-H2-O2系统, 可以通过在H2-O2反应机理中简单地增加一个反应步骤: –CO+OHCO2+Hr22•因此, H2-O2系统的简化机理, 可以非常容易地用CO在H中的氧化机理进行描述•推导H2-O2系统的两步简化机理和一个CO转化为CO2的附加步骤, 我们可以在假定O \ OH \ HO2 处于准稳态的情况下, 对各种速度常数进行类似的代数处理131•假定O \ OH \ HO2 处于准稳态的情况下, 对速度常数进行代数处理•上述产生一个简化的动力学机理, 其组成为：•总反应速率为：132•上述三步机理的最后一个反应叫做水-气移动反应,它负责把CO转化为CO2 以及在燃烧过的气体中平衡主要的燃烧产物•尽管代数处理, 我们也许已注意到水-气移动反应是反应r22和r3的结合•进一步简化, H2-O2系统的一步机理 (rIX) 可以用来取代 (rI) 和 (rII) •对应的总的反应速率是IX= 1+ 2和X=22•这个2-步机理的方案代表了CO-H2-O2系统的最简单的简化机理133•3））CH4-O2系统系统•如前所讨论的,相似性存在于碳氢/空气火焰的大多数的燃烧特性之中, 例如火焰速度\标准组分分布\以及主要的燃烧产物•发现这个现象主要是由于反应(r1)和(r22)占支配地位的影响, 对于所考虑的碳氢燃料,这两个反应是一样的•确实已经证明烷烃的火焰速度可以被计算, 有移植到H2-O2-CO机理中一个反应,取代对由H, O, 和OH与碳氢燃料的先期反应134•扩展CO-H2-O2系统的简化机理, 就可以研究甲烷燃烧的简化机理•为了推导这个简化机理, 我们假定可以从CH4详细的氧化机理中忽略C2化学特性•对于贫燃火焰, 一般这个假定是合理的, 在预测总体火焰特性(如火焰速度) 时,而不会出现明显的不对的结果135•考虑C1链最大的反应速度•上式同CO转化成CO2的反应r22, 以及10.2(1)H2-O2机理一起, 就构成了甲烷的氧化过程• 我们对O\OH\HO2\CH3和HCO使用准稳态假定, 用与处理CO-H2-O2系统系统的方式, 处理和写出各组分对应的速度方程:136•因此, 可以得到一个5-步的甲烷燃烧的简化反应机理•对应的总反应速度为：•显然这个5-步机理是CO在氢中氧化的3-步机理的扩展137•甲烷的化学特性不影响CO-H2-O2系统的简化机理, 除非当准稳态O原子浓度被耗尽时, 由于(r42), 方程10.20应该包括一个附加项•这个方程可以同(10.21), (10.30)一起迭代求解, 同时:•类似地用平衡表达式(10.22)和(10.23)代替[O]SS和[OH]SS, 这样就不需要交互的程序求解准稳态组分浓度方程138•下面与CO-H2-O2系统的讨论相同, CH4-O2的5-步简化机理的前两步, 在假定H原子浓度处于稳态时, 可以简化为1-步机理•此外, 可以使CH2O作为准稳态组分,  最后两步可以结合在一起•认识到最后的假定是指26= 40= 42=43, 我们可以很容易地得到甲烷燃烧的最简单的简化机理, 包括:•对应的:– IX = 1+11– X = 22– XIII = 26139•4) 简化动力学机理概述简化动力学机理概述•在前面的三节中,我们证明了如何推导CH4- CO-H2-O2系统的简化机理•这些推导表明, 基于半经验的假定, 可以推导出那些类似半总括反应步骤的简化机理–这些假定包括准稳态假定和部分平衡假定 •此外，我们知道简化机理的复杂性可以有明显的不同, 取决于所使用的假定的数量–使用的假定越多, 在简化机理中所涉及的组分与步骤就越少–但是这通常以牺牲简化模型的计算精度为代价, 有时甚至会使简化模型失真–因此可以说, 即使对简单的燃料 通用的简化机理也是不存在的140•在对某一反应系统进行简化过程之前, 就必须决定简化机理的复杂性水平, 或组分和反应步骤的数量•进行这个决定时常采用折中的办法:  –数值计算和分析处理的工作量能够接受–能够满足某一问题所需要的计算精度  •图表图表141•参考文献142 End143。