第四部分配位滴定法.ppt

癣杜居伺邦烩扫采镜篷估披排垦忧啦甩跟擦沼讹猎恤围碌驹链断贸腰当泌第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法第四章 配位滴定法学习指导第一节 概述第二节 金属离子指示剂第三节 滴定条件的选择第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定第五节 配位滴定方法及应用锡王戌镑藏惑拦凄辅才眨爵牟班购剑踢篇孵托福聋芭叙钠仟毗绥闰累瘟穗第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20241制作人:刘开敏学习指导一、了解一、了解1. EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点2. 酸效应曲线3. 配位滴定曲线的绘制及影响滴定突跃大小的因素4. 配位滴定的最佳酸度5. 配位滴定中常用的掩蔽剂及其使用条件6. 常用的金属指示剂及其使用条件（溶液酸度和适用的金属离子）涉浇险屠跨册帧酉健狂糊汕略荫千狄辛登撰准雇侦瘁筹卿财障限戴逊舔慰第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20242制作人:刘开敏二、理解二、理解1. 金属指示剂的封闭和僵化及其消除方法2. 单一金属离子直接配位滴定时溶液酸度的控制（酸度范围及其计算）3. 有其他离子共存时配位滴定溶液酸度的控制（适宜的酸度范围及其计算）4. 提高配位滴定选则性的方法扔役椅牡癌汝鳖婚立或扮强盼户鸿嚷疼纷型知葛匡尧然权厢求捡沼撑肥崭第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20243制作人:刘开敏三、掌握三、掌握1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配位反应中的主反应、副反应等概念的含义2.配位平衡中各型体浓度的计算3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴定的条件6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原则7.EDTA标准溶液的配制和标定8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原理、条件、步骤和结果计算 霉睬摄拯膊拾捐乱尧脸主物祭苫孔澡原举执述淀善腐貌痴陌版恢玫醇尺峭第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20244制作人:刘开敏第一节 概述一、配位滴定法二、配位剂的类型三、乙二胺四乙酸及其配合物四、配合物的稳定常数五、影响配位平衡的主要因素六、条件稳定常数七、金属离子缓冲溶液汗惰颂镁皆扶瞧荧堪讹朔娩猪每毛万睫嚏弗丹院锡须兜缀关恶储嗡象庄卸第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20245制作人:刘开敏一、配位滴定法1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。

例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下：Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ 滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则：Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓ 生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达芯气谁永碍郧卵员珊酱影宋赔族汗叉掠废阜篷栗匹浙欧炮逛掩捷嫂傀但宠第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20246制作人:刘开敏2.配位滴定法对配位反应的要求（配位反应应具备的条件）<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当稳定（稳定常数足够大）①配合物的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示在上例中：18℃时，K稳 = 1021.1K稳 越大，配合物越稳定，如：[Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46显然，[Ag(CN)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适用于配位滴定 脖争角智臀旋禽祁电馆绷责酚噎岩袒许昼乌原暑掷下秉胖雅邮湾邯碗蓬拼第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20247制作人:刘开敏②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。

例如：在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，应先形成[Ag(CN)2]ˉ， 配 位 完 全 后 ， 若 Ag+过 量 ， 会 形 成[Ag(NH3)2] +∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的配合物中的配位剂置换出来例如：在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入CN-，则CN-可将NH3置换出来，而形成[Ag(CN)2]ˉ：[Ag(NH3)2]+ + 2CNˉ = [Ag(CN)2]ˉ + 2NH3我逢薯灿要壮孔差敏然死烂掣眠要穷鸿坪饭间镁抨卵结摈晦富攀挫倘记淑第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20248制作人:刘开敏<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例（配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的配合物<3>配位反应要迅速<4>有适当的方法确定滴定终点 陌折瓣煞囚厦雄哉造鳃续赛宫赌企咯申杭棋屎害怖冒上赢囊箱肇泣眶群算第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/20249制作人:刘开敏二、配位剂的类型1.无机配位剂<1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。

例如：Cd2+与CNˉ配位，会生成[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]ˉ、[Cd(CN)4]2-四种配合物（离子），配位比不固定，且上述四种配合物的K稳 分别为105.48、105.14、104.56、103.58，相差不大，不能分步配位，只有在配位剂过量时，才能形成配位数最多的配合物<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂免挞聚装盗随夜忙棉们掘击堰唾疥伞柯鸯鳞祷盗克背徒美葵瞎聚快封悠蚜第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202410制作人:刘开敏2.有机配位剂<1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上配位原子），减少了分级配位的现象<2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体，含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子常用的有如下几种：①乙二胺四乙酸(EDTA)：②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：肃拘肋沈懦骸蔑逸帐础酷斧岸儡辽跨膜文讯宇逃霖傲嫡沼问伙帧赂貌湖廓第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202411制作人:刘开敏③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)： ④乙二胺四丙酸(EDTP)： ⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)： 行氖诚秀苹火很催绸迢竖逻茶载外沏蠢舷厌蒙挺英奴晤殿城谎榴憋究谴逐第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202412制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物1.EDTA的结构、性质 <1>结构：EDTA为四元酸，表示为H4Y，结构为：<2>性质：①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：特枉眼亚竞顿菜蝶专脉劝蕾喻窿及乙偿贱匡淄搬保斤匈糖枷挺乖冬傍奉炒第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202413制作人:刘开敏 如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平衡。

∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的： H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布 系数与溶液 的pH 有关， 如图：儡蘑当瓢贷曾蹬害答货崖悉戌瞎笑急穷茹诫掠寻筷稻狸饮欣挪睛烟概烤渐第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202414制作人:刘开敏②EDTA为白色无水结晶，溶解度很小(在22℃时，100mL水 能 溶 解 0.02g) 故 常 用 它 的 二 钠 盐(Na2H2Y·2H2O)作为滴定剂(22℃时，100mL水能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol/L如何计算？忽旱礼妻疽舶荒莎咽佛茬伟谊存绰淹拱唇雍隙最型双滑曲萝骆酪丢聚惋拧第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202415制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物2.EDTA与金属离子配位的特点<1>EDTA几乎能与所有金属离子配位，在配位滴定中应用广泛<2>EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，具有特殊的稳定性：四个五元环：一个五元环： 具有这种环状结构的配合物称为螯合物，只有形成五元环或六元环的螯合物才很稳定，而且所形成的环越多越稳定。

素宅嚎赫墅也栈面宁诞映滋唾惦园茂检烯矾液缩淄佣求熔磋似葱巧巨吠上第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202416制作人:刘开敏<3>EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，配位比简单，一般生成1:1配合物例如：Zn2+、Fe3+、Sn4+与EDTA的配位反应分别为： Zn2+ + H2Y2- === ZnY2- + 2H+ Fe3+ + H2Y2- === FeY- + 2H+ Sn4+ + H2Y2- === SnY + 2H+∵EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮和四个羧基氧)只有极少数金属离子如Zr4+、Mo5+生成2:1配合物勉噎呐屏大隆赶妊昂都蹭瞒袒苗系车何氨臼糠茶身摘华旭肾悸凌葫炼屿砌第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202417制作人:刘开敏<4>由于EDTA分子中含有四个亲水性羧氧基团，所以生成的配合物易溶于水<5>生成配合物的颜色：无色金属离子与EDTA生成无色配合物，可用指示剂指示点； 有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深，不利于终点的研究。

<6>EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度、温度和其它配位剂等外界条件的变化有关，也影响配合物的稳定性隙玩檬吨峪辜齿仲啄狰潜怎备陨隘靖峰颁居饶苔澳疮粟诛刮虞桔拣硕腻奇第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202418制作人:刘开敏四、配合物的稳定常数1.ML型(1:1型)配合物配位反应为： M + L === ML其稳定常数即为反应的平衡常数： 例如：Ca2+ 与EDTA的反应： Ca2+ + Y4- === CaY2-讫陈裙禾显挂涤萧凭卤镇空榔佬雅尹没协簿奏情死漓麻岔蚀号秀扔值溢绕第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202419制作人:刘开敏影响配合物稳定常数K稳的因素有：<1>K稳与金属离子本身的性质有关①碱金属：K稳 一般较小例如：lgKNaY = 1.66②碱土金属：lgK稳 = 8～11③过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳 = 15～19④三价、四价金属离子、Ga2+、Hg2+、Sn2+等配合物： lgK稳 > 20<2>K稳与配合物的性质有关<3>K稳与溶液的性质(酸度、温度、辅助配位剂等)有关烁彬洼迅肩钳顶地哲粒剔酞陋乓鹃绎都莎腺比着友限耪棵欢钾摔砒寇唇釉第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202420制作人:刘开敏2.MLn型(1:n型)配合物<1>逐级稳定常数：MLn的逐级形成反应：M + L === ML 第一级稳定常数：ML + L === ML2 第二级稳定常数：…… ……MLn-1 + L === MLn 第n级稳定常数： 予膀例欣洽本尾柬泣叠密闹荣瑞钙坚睦趣蔬镀批杉琶宦蓉钞鄂补故红葵床第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202421制作人:刘开敏<2>累积稳定常数：β …… …… 总稳定常数堂猩坪遏墟劣椎备几观及内郝系懒白阉票起狭敛忌乱骸馈矛托艺殉洞鸣猛第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202422制作人:刘开敏【例题4-1】求pH=12的5.0×10-3mol/L的CaY溶液中，Ca2+的浓度pCa为多少？解：查表得 lgKCaY = 10.69， 即KCaY = 1010.69由于[Ca]=[Y]；[CaY2-]=c(CaY)故： ∴ pCa = 6.50舔逃署宋卖翻雪舵酬锨阴芽洽矫素椅田套绣菊肌署煎惕比粹掸软蹦周睦畜第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202423制作人:刘开敏五、影响配位平衡的主要因素1.配位反应的副反应主反应： M + Y === MY副反应：①水解效应：M + OH- === M(OH)…… === M(OH)n②配位效应：M + L === ML …… === MLn③酸效应： Y + H+ === HY …… === H6Y④共存离子效应： Y + N === NY⑤混合配位效应： MY + H+ === MHY……=== MHnY MY + OH- === M(OH)Y……=== M(OH)nY般痢咀彰练瘩哈膀贾礁掳捷铬粕武秉冯奄汇刻苗忽骤扦京贱霸鲤娟贤毕卿第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202424制作人:刘开敏2.酸效应和酸效应系数αY(H)酸效应：由于H+的存在，而使EDTA参与主反应能力降低的现象。

酸效应大小用酸效应系数αY(H)表示：K为EDTA的各级离解常数由上式可见，αY(H)与溶液酸度有关溶液酸度越小，αY(H)越小，则EDTA的有效浓度[Y]越大，配位剂配位能力越强αY(H)是判断EDTA能否准确滴定某金属离子的重要参数樊适肚期夫五陨颂佳册咯洲奎寡增痢对填抄寅匿萎相争尘堆栗极贰膊伐嘶第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202425制作人:刘开敏【例题4-2】计算pH=2.0时EDTA的αY(H)解：已知EDTA的各级累积稳定常数lgβ分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69、23.59， 将pH =2.0 即[H+] = 10-2.0代入公式得：αY(H)=1+10-2.0×1010.26+10-4.0×1016.42+10-6.0×1019.09 +10-8.0×1021.09 +10-10.0×1022.69 +10-12.0×1023.59 = 1013.51 = 3.24 ×1013羚坡舔静色多筋毅奔蕾西歉冠嫂翅贤蔽踏簇阜拯揖娃下德扼扫难毒但富代第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202426制作人:刘开敏3.共存离子效应和共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子N与EDTA的反应降低了Y的平衡浓度的现象。

共存离子效应系数： 结绅错鞘膊赎焙淖鸦斟捧样直与芦班银抓谤估武惺厘悯性基侥郎砚御侦蛀第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202427制作人:刘开敏【例题4-3】当pH =6.0时，含Zn2+和Ca2+的浓度均为0.010mol/L的EDTA溶液中的αY(Ca)和αY为多少？解：将Zn2+与Y的反应看作主反应，Ca2+离子作为共存离子，Ca2+与Y的副反应系数为αY(Ca)，酸效应系数为αY(H)，总副反应系数为αY 查表得：KCaY = 1010.69；pH=6.0时，αY(H) =104.65，代入公式得：αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]∴αY(Ca)=1+1010.69×0.010≈108.7 αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.7-1≈108.7洱垣惶启壁诸称亩听昨学轿恼附步窥宛荷新壤啄藻镭绞份果笑氮适儒汉焰第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202428制作人:刘开敏4.配位效应及配位效应系数 配位效应：由于其它配位剂的存在，使金属离子与EDTA反应能力降低的现象配位效应系数：αM(L)=[M′]/[M]=1+β1[L]+β2[L]2+ … +βn[L]n5.配合物MY的副反应 在酸度较高时生成酸式配合物MHY；在酸度较低时生成碱式配合物MOHY。

由于这两种配合物一般不太稳定，则计算中可以忽略不计福掣旦懒巨丈囤缠歌辞采滇贪夏误层瓢呐末缉辊前粹榨距男度赎悠披讥窍第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202429制作人:刘开敏六、条件稳定常数 考虑副反应后的实际稳定常数用K′MY表示：  lgK′MY = lgKMY + lgαMY - lgαM - lgαY 由于一般情况下配合物的副反应可以忽略不计，上式可以简化为：lgK′MY = lgKMY - lgαM – lgαY欠摇翅拉粒繁邀脾规癌局飘娩毛坡喜缉囚养蔗号铂瓜征岩椭毕耽虽哪肪签第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202430制作人:刘开敏【例题4-4】计算pH=5.00，AlF63-的浓度为0.10mol/L， 溶 液 中 游 离 的 F-的 浓 度 为0.010mol/L时EDTA与Al3+的配合物的条件稳定常数解：因为 lgK′AlY = lgKAlY - lgαAl (F) - lgαY(H)查表得：pH=5.00时，lgαY(H)=6.45；lgKAlY =16.3；累积稳定常数lgβ分别为：6.1、11.15、15.0、17.7、19.4、19.7。

则：αAl (F) =1+β1[F-]+β2[F-]2+ … +β6[F-]6 =109.93 故：lgK′AlY = 16.3 – 6.45 – 9.93 = -0.08埂溢苦芳峡腰纳轧献海榷淀终釜乐鸣悬佣沙暖缴箱拾母醒勤痹垄窑蓄篓业第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202431制作人:刘开敏七、金属离子缓冲溶液 具有控制溶液中金属离子浓度能力的缓冲溶液称为金属离子缓冲溶液一般由金属配合物ML和过量的配位剂L组成其缓冲机理为： 向此溶液中加入金属离子M时，大量存在的配位剂L将与之配位，从而抑制pM降低； 若加入能与M作用的其它配位剂时，溶液中大量存在的配合物ML将解离出M，以阻止pM增高 阳兑裴矩鲍瞬辽蛾柄荐尊痈尿举夸斯浦娱坐太盯气一粕英弦消郭昨编艰房第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202432制作人:刘开敏第二节 金属离子指示剂一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的理论变色点四、常用金属指示剂五、使用金属指示剂中存在的问题辽审排惜共嘻键康践棠瞻觅晋唯证掀懈蒙殊有广回负龋澎灸鳖亢郑咆肉闯第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202433制作人:刘开敏一、金属指示剂的作用原理1.能和金属离子生成有色配合物的显色剂为金属指示剂。

2.作用原理：以In表示金属指示剂的配位基团滴定前： M + In === MIn 甲色 乙色滴定中： M + Y === MY化学计量点时： MIn + Y === MY + In 乙色 甲色3.性质：<1>具有配位剂的性质<2>具有酸碱指示剂的性质苛掸满期泊刀郁喀界漂是峻叶密祷佑醛否丛浦硅硷睡喀晌候蝶琵桩阜蛮麻第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202434制作人:刘开敏二、金属指示剂应具备的条件1.在滴定允许的酸度条件下，指示剂本身的颜色与MIn颜色应显著不同2.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性3.生成的MIn稳定性要高<1> lgK′MIn > 4<2> lgK′MY - lgK′MIn > 2如果 lgK′MY < lgK′MIn ，则在等当点时，指示剂封闭，不能发生MIn+Y===MY+In显色反应例如：EBT容易被Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+封闭4.金属指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用5.MIn应易水解如果是胶体或沉淀，则速度很慢，称为指示剂的僵化。

假呻桃臻俘增逞笺讶综埃枯瞥尹娇辰辉抹刨精葡睡壁游研骏枕渭庚瓜墅硫第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202435制作人:刘开敏三、金属指示剂的理论变色点 对于1:1型有色配合物MIn，当[MIn] = [In]时，溶液呈现二者的混合色，此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMtpMt = lgK′MIn = lgKMIn - lgαIn (H) 于仍椎抖掺匆椒蛆寄叼豫疚戏以狂磷岔菏桌觅桨爪痰整炕坊沿震涵舞聚页第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202436制作人:刘开敏四、常用金属指示剂1.铬黑T(EBT) 结构为： 在溶液中有如下平衡： 红 蓝 橙 pH<6.3 pH8～10 pH>12 主要应用： ① pH = 10条件下可以直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等 ② 滴定Ca2+、Mg2+总量时，用EBT为指示剂烈掠庄怔右蔫步现祸订拾屯胰夫孺逛茧炔推状礁拷巢销颈滤灵藕巍收专蒋第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202437制作人:刘开敏2.钙指示剂(NN) 结构为： 酒红 蓝 酒红 pH<8 pH8～13 pH>13 应用于Ca2+、Mg2+共存时滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Ti3+等；用KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等 。

在溶液中有如下平衡：浑凉素恤扎腿问苦煞娜弘河毫犁蜕构臃盎鸵鸿局畔矮目三真区酉碰翱法段第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202438制作人:刘开敏在溶液中有如下平衡： 黄 红 pH<6.3 pH>6.3 应用于直接滴定Bi3+(pH=1～2)，ZrO2+(pH<1)，Th4+(pH=2.5～3.5)，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+和稀土元素(pH=5～6)3.二甲酚橙（XO）结构为：涛囊阔摘宙层洪漠穴电男它疽物霹腔捆嫌屈孕鳖巷冶硅框锚涨执性遏精脾第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202439制作人:刘开敏4.PAN指示剂 结构为： 在溶液中有如下平衡： 黄绿 黄 红 pH<1.9 pH1.9～12.2 pH>12.2  一般用Cu-PAN指示剂应用于pH=10时，用Y滴定Ca2+，以Cu-PAN为指示剂 蛾怀贮膨奋酸甜床积吝挛健池庭息爹鸿栓婴先稼跃碳名窿让述七粱磁刮舶第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202440制作人:刘开敏5.酸性铬蓝K 结构为： 描聋钉还发金疲浑撮软狸毫涪少郧讹喷漾已掀肆掇其橙捉煌夜毋茅萎库诫第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202441制作人:刘开敏五、使用金属指示剂中存在的问题1.指示剂的封闭现象<1>当指示剂与金属离子生成的配合物MIn的稳定性大于相应的金属离子与EDTA生成配合物MY的稳定性，即使过量EDTA也无法将指示剂置换出来而显色，这种现象称为指示剂的封闭。

例如：EBT与Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常稳定，过量EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来<2>加入掩蔽剂可以消除指示剂的封闭在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+、Fe3+的封闭；加入KCN掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+的封闭若干扰离子浓度过大，也可以预先分离 研豁噶肇状揣融挝缘荣点只赚麻无剥澳效阑篙库棉滇丑己覆虫虱泞楔影锌第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202442制作人:刘开敏2.指示剂的僵化现象<1>指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点延长的现象<2>可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度例如：使用PAN指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定3.指示剂的氧化变质金属指示剂在光照、氧化剂、空气等的作用下分解，在水溶液中不稳定，易变质可以配成固体混合物，延长保存时间例如EBT和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制 腑卜镶草胞甘妇到弊料另雍锑徘颅未野立神驰钢翻亩远已奔炭悠龟默哆夫第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202443制作人:刘开敏第三节 滴定条件的选择一、配位滴定曲线二、单一离子的滴定三、混合离子的选择性滴定发匹迎什捻或设挝谓霹惩糜唬像禁掠烤招鼠芥羊霄保翁挨掘锤武牛务筋矣第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202444制作人:刘开敏一、配位滴定曲线1.由滴定剂加入量和对应的pM值绘制曲线例 ： 以 0.01000mol/L的 EDTA滴 定 20.00mL 0.01000mol/L的金属离子M（设pH=12，lgK′MY = 10.00，查表得：lgαY(H)=0）<1>滴定前：[M]=0.01000mol/L (不考虑其它配位剂存在)∴pM = 2.00<2>滴定开始至化学计量点前：以加入19.98mL的EDTA计算，此时 [M]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pM = 5.30剧每泄洋朱炊首墓壕鸭秦拉诺踪次竣肮呕攀设赶钥翟冰男扦滓臻搅腺怀瓮第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202445制作人:刘开敏<3>滴定至化学计量点时：加入20.00mL的EDTA标准溶液，pH = 12时，lgαY(H) = 0， [Y]=cYˊ ∴pM = 6.15括溉倍填失唱拴座罚篡勇彼缄粘胜芒褪鸳架约祥诀吗掣倦栏抄铅茶掣谎盾第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202446制作人:刘开敏<4>化学计量点后：加入20.02mL的EDTA标准溶液 ∴pM = 7.00据此，作图：千靖恩试搭熏转姿蒜羊榷召荫罢胚昂清狡蔑彩大蹈妓产羡曝私奥佃烤垣八第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202447制作人:刘开敏2.滴定突跃范围<1>配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响∵ lgK′MY = lgKMY - lgαY(H) - lgαM(L) ①绝对稳定常数KMYKMY越大，K′MY就越大，滴定突跃增大。

②溶液的酸度lgαY(H) 越大，lgK′MY 越小， ∴酸度越高，滴定突跃减小 ③其它配位剂等的配位作用lgαM(L) 增大，lgKMY 减小， ∴滴定突跃减小<2>金属离子的浓度对滴定突跃的影响浓度越低，突跃越小姓藕呜醉绕玩翅磺夕霄慈羌厅轰凌拧裔伶针凡舍只苹菏慢酿将狡侄齐交莉第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202448制作人:刘开敏二、单一离子的滴定 1.单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Et = 0.1%，则准确滴定的界限是： lg(cM • K′MY) ≥ 6【例4-5】在pH =2.00的介质中(αZn =1)，能否用0.010mol/L的EDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/L的Zn2+溶液？ 解：查表得 lgKZnY = 16.50， 当pH =2.00时，lgαY(H) =13.51， lg(CZn • K′ZnY) = 0.99 ≤ 6 ∴不能准确滴定益忧涸谩淤蝗戮蜕填固光绥饯吴古伊邯李筐拂男皱痒辙铆承柄劝箔车详舷第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202449制作人:刘开敏2.最高允许酸度（最低pH）当被测金属离子的浓度为0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY - lgαY(H) ≥ 8∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8例如：对于浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液，以lgKZnY = 16.50代入上式得：lgαY(H) ≤ 16.50 – 8 = 8.50 查表得pH ≥ 4.0，即滴定Zn2+允许的最低pH为4.0。

网盗遇彬衫宙铁匀船俯悸伎酶喂吸典掏遵呜呜吹毅罪联皋崔氢纺阮逸佃尺第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202450制作人:刘开敏将金属离子的lgKMY值与最小pH值绘成曲线，称为酸效应曲线，如图： 图4-8 EDTA酸效应曲线 贩案症裳沮专泌劫朽鲍彝担悔机态吕荡溺页党百见酞英霉烟厅箱楚致外戏第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202451制作人:刘开敏<2>最低允许酸度当溶液酸度过低时，金属离子会发生水解，生成M(OH)n沉淀，影响反应速率，使终点难以确定；又影响反应的计量关系无其它配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可以由M(OH)n沉淀的溶度积求得，如上例中为防止形成Zn(OH)2沉淀，必须满足下式： 即： pH = 7.2 综合以上结论：EDTA滴定浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液应控制pH为4.0～7.2范围掇旨匙挖篷垂繁疾坦绿箕券漓鼠归戮笑笑蒂憎糯则矣碰赎赏箍毡膘蛹择块第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202452制作人:刘开敏三、混合离子的选择性滴定1.控制溶液酸度分别滴定 用EDTA标准溶液滴定含有金属离子M和N的溶液时，如果KMY 〉KNY ，则首先被滴定的是M离子，如果KMY 和KNY 相差足够大，则可以准确滴定M离子，而N离子不干扰。

一般，当lg c·KMY- lg c·KNY ≥5时，可以用控制酸度法准确滴定M离子，而N离子不干扰测定侩芦抗爆接炸宠或虹杆谍参窜崩疼总旬篓橙徘托点框澈泞北束汕忘足光冷第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202453制作人:刘开敏2.使用掩蔽剂的选择性滴定 当lg c·KMY- lg c·KNY < 5时，控制酸度法不适用，此时可以考虑采用加入掩蔽剂掩蔽干扰离子具体方法有：<1>配位掩蔽法 加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的配位剂（掩蔽剂）掩蔽干扰离子，从而准确滴定被测离子例如，测定溶液中的Zn2+，而Al3+离子共存于溶液，可以加入NH4F与干扰Al3+离子形成稳定的AlF63-配合物，而消除Al3+离子的干扰 配位掩蔽法中使用掩蔽剂必须具备以下条件：①干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应比与EDTA形成的配合物稳定得多，且配合物应该无色或浅色，不干扰终点判断②掩蔽剂不与被测离子配位，或形成的配位化合物稳定性远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性③在滴定被测离子所控制的酸度范围内，掩蔽剂有效 殴壶怀橡鸽誊崖彻喷锈穷磅摩惊陵顶慈翻券拙共烛羹颇渔肝鱼淬孤赖厌郎第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202454制作人:刘开敏<2>氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。

例如，用EDTA滴定溶液中Zr4+时，Fe3+共存，可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2+，因为Fe2+的lgK=14.3，比Fe3+的lgK=25.1小得多，故可以消除干扰<3>沉淀掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，来消除干扰 例如，在Ca2+、Mg2+离子共存的溶液中加入NaOH，使溶液的pH＞12，则生成Mg(OH)2沉淀，可以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰要求：①生成沉淀的溶解度要小，否则掩蔽不完全 ②生成的沉淀是无色或浅色的、致密的，以减小其吸附能力冗湃氟誓挝虑爷艘谬羔漆镀纪痈烷糜斡拐庐辐筹唐广雪缩舔洛银铆淬财绳第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202455制作人:刘开敏3.使用其它滴定剂 可以根据具体情况选择则合适的配位剂进行滴定例如，在大量Mg2+存在下采用EDTA滴定Ca2+离子时，干扰严重，而采用EGTA为滴定剂，利用稳定性的不同，可以有效的消除干扰傍衫垣猜匣儒珠顿呻起壁菠示部跋裔峰考残分衙吵淡咒盅郴央掌屹寿辨郊第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202456制作人:刘开敏第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定一、EDTA标准滴定溶液的配制二、EDTA标准滴定溶液的标定厉哦框努叁搬捏栽搅拘雷哑淆撂炎末膘系擎姜柞孙瞎育爽恒款翌伯疗哩虎第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202457制作人:刘开敏一、EDTA标准滴定溶液的配制 1.配制方法：称取一定质量的EDTA，用适量蒸馏水溶解后，稀释到一定体积，充分混匀即可。

2.溶解所用蒸馏水应不含有几种主要离子，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+等最好采用二次蒸馏水或去离子水 3.配制好的EDTA溶液应贮存与聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中 螟叔斥众案盘寓纫此武巾舜怔邓圾术兽抉券誉遁水磺豫镊积颊诉顾袭畔绩第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202458制作人:刘开敏二、EDTA标准滴定溶液的标定标定常用基准试剂和滴定条件如下表： 基准试剂滴定条件终点颜色pH指示剂铜片4.3(HAc-NaAc缓冲溶液)PAN红→黄铅10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT红→蓝5～6(六亚甲基四胺)XO红→黄擒细疏喳脐凄嫡匝豹漳舍谦轴劝炬拎劫七揉胯袄姥阿培呕此迄留贬稽电阮第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202459制作人:刘开敏基准试剂滴定条件终点颜色pH指示剂锌片10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT红→蓝5～6(六亚甲基四胺)XO红→黄碳酸钙12.5～12.9(KOH)甲基百里酚蓝蓝→灰≥ 12.5NN酒红→蓝氧化镁10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT、K-B红→蓝没墙鸦请亿猿沫虫寨浊陋单湿嫩趟硝爆卧苍当惰楼值徒绸顾鲸桥队涉吸财第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202460制作人:刘开敏第五节 配位滴定的方法及应用一、直接滴定法及应用二、返滴定法及应用三、置换滴定法及应用四、间接滴定法及应用襟揭锥月瘫窘酣代爹颧三磁多渗咳雀藤冬盛私捐团骗生瓶汛涤嘎嘻揪赛旨第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202461制作人:刘开敏一、直接滴定法及应用 将试样处理成溶液后，调节至所需酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。

采用直接滴定法须符合以下几个条件： 1.待测组分与EDTA配位迅速，且lg(cM • K′MY) ≥ 6 2.必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的封闭作用影响 3.在滴定条件下待测离子不发生其它反应 例如，水硬度的测定：先在pH =10的氨性溶液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定至溶液由紫红色变为蓝色时，测定的是Ca2+、Mg2+离子的总量；另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度pH为12以上，此时Mg2+离子形成Mg(OH)2沉淀被掩蔽，再用钙指示剂，用EDTA滴定Ca2+离子，测得其含量，在由前后两次测定之差得到Mg2+离子含量片沁札画壕笋逛孝贬晶乔闯宽姐擅唐纤阉汽必扁疹蚜处盗忽弱摊芭憨韶敏第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202462制作人:刘开敏二、返滴定法及应用 在适当酸度下，在试液中加入一定量过量的EDTA标准溶液与待测离子反应完全，然后调节溶液酸度，加指示剂，以适当金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA 返滴定法适用于以下几种情况： 1.被测离子与EDTA反应缓慢 2.被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂 3.被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。

燃搽勇篓书濒禄睛碳萍畴硝梧涟贴账甫赣豢蛾硬猴翼隋贝苛俺项陌贝越裤第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202463制作人:刘开敏三、置换滴定法及应用 利用置换反应置换出一定量的金属离子或EDTA，然后再滴定 1.置换出金属离子 例：Ag+与EDTA配合物不够稳定，不能直接滴定，可以先加过量的Ni(CN)42-，则会定量的置换出Ni2+离子，可以在pH为10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+离子 2.置换出EDTA 例：测定含有铜、铅、锌、铁等杂质离子的试样中的Al3+含量，实际上测得的是这些离子的总量，可以在终点后加入NH4F，置换出于Al3+相当的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定得Al3+的含量炎似差文撮丽批冰奏迪刨立浩爆畸易性凹唇实立垢萧徽旦钩肤抖多颠限朝第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202464制作人:刘开敏四、间接滴定法及应用 对于某些与EDTA配位不稳定的离子或不与EDTA配位的离子可以采用间接滴定法 例如：Na+、K+等阳离子；SO42-、PO43-、CN¯、Cl¯等阴离子 燥滁真嗅宾惨勘鼓赐撞瓦亏筷邓贰狸乍晋暇扰辉逗演尹伶瓶属婪帘钳让膜第四部分配位滴定法第四部分配位滴定法8/26/202465制作人:刘开敏。