丁二烯文献综述实习.pdf

吉林化工学院题目关于 1,3- 丁二烯的文献综述教 学 院化工与材料工程学院专业班级化工 1003 班学生姓名任云霞学生学号 10110307 指导教师杨莹前言丁二烯是重要的石油化工原料，在合成橡胶生产中占有很重要 的地位石油化工生产过程中，在石油裂解制取乙烯的同时，会产 生大量的混合碳四馏分，主要有丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组 成，其中含量在 40%-60% （质量分数）的丁二烯是生产丁苯橡胶、 顺丁橡胶、丁腈橡胶、 ABS树脂和尼龙的重要单体因此将丁二烯 从混合碳四中有效地分离出来，就显得十分迫切和重要但是混合 碳四中各组分的沸点十分接近，用普通的精馏方法不能比较经济的 得到聚合级丁二烯国内外先后开发的分离碳四制取丁二烯的方法 主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃 取精馏法等前四种分离方法由于过程复杂或技术经济评价不合理 等问题，一直未能工业化现在工业上大多采用萃取精馏法生产丁 二烯，并且萃取剂以二甲基甲酰胺（DMF ）、乙腈（ ACN ）、N-甲基 吡咯烷酮（ NMP ）为主1、丁二烯的性质1.1 物理性质丁二烯在常温常压下为无色气体，加压时成液体状态，便于丁二 烯的存储和运输。

液体丁二烯无色透明，极易挥发，闪点低，属于易燃易爆物质 丁二烯微溶于水，易溶于乙醇、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽 油、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中1.2 化学性质1,3- 丁二烯是最简单的共轭二烯烃，其结构式为由于结构上的特殊性，丁二烯的化学性质非常活泼，除了具有碳 -碳双键的一般性质外，反应在化学性质上，也与单烯烃和孤立的双 键二烯烃有所不同，它与烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢进行亲 电加成反应1,4- 加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以是反式聚合反应式 如下：丁二烯的化学性质是容易进行化学反应，生成高分子化合物，既 可以自聚，也可以与其他单体或化合物发生共聚工业上利用这一 性质生产合成橡胶、合成树脂和合成纤维等丁二烯长期存储时能生成二聚体（乙烯基环己烯），故需在低温 下保存；它与氧接触时易生成爆炸性的过氧化物和端机聚合物，故 要在生产与存储中加入（30×10-6-60×10-6）( 质量分数 )的对叔丁基 邻苯二酚（ TBC ）作为阻聚剂由于阻聚剂技术的不断进步，新型的 阻聚剂不断出现，在丁二烯生产过程中有很多的阻聚剂可供选用2、丁二烯用途丁二烯的最主要的用途是用来生产合成橡胶。

它占丁二烯生产总 量的 90% 以上2.1 聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶）（BR ）聚丁二烯橡胶主要由顺式1,4- 聚丁二烯构成，它是由溶液聚合 法生产的聚丁二烯橡胶具有弹性大、耐磨性优良、发热量小和耐 老化性强等优点，广泛用于制造汽车轮胎2.2 丁苯橡胶 (SBR) 丁二烯与苯乙烯通过溶液聚合或乳液聚合可生产丁苯橡胶和乳 胶丁苯橡胶是目前合成橡胶中能代替天然橡胶的一种产量最多的通 用橡胶，可以用来制造所有的橡胶制品，主要用于制造汽车轮胎2.3 丁腈橡胶 (NBR) 丁腈橡胶由丙烯腈与丁二烯经乳液聚合反应而成，品种牌号按丙 烯腈含量多少划分，结合丙烯腈大致为15%-50% （质量分数）丁腈橡胶具有优良的耐油性和耐老化性能，可以制造各种耐油性 的工业品（如油箱、耐油胶管、垫圈）此外，丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及 ABS树脂中，可以对它们进行改性，以适应不同用户的要 求2.4 氯丁橡胶 (CR) 氯丁橡胶是由 2- 氯-1,3- 丁二烯经乳液聚合反应而成其原料可 由丁二烯丁二烯氯化得到另外，随着塑料工业的发展，利用丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元 共聚制得 ABS树脂，具有耐冲击、耐热、耐油、耐化学药品、易于 加工等优点，因此得到广泛应用。

为了改性，用甲基丙烯酸甲酯代 替丙烯腈，则生成MBS 树脂丁二烯和苯乙烯在不同条件下，可生 产 BST 、SBS等产品3、丁二烯的生产工艺与方法由于石油工业的迅猛发展，以石油为原料的高温裂解原料变 重，裂解温度相应提高，在制取乙烯的同时联产碳四馏分也随之增 加而且碳四馏分含量也由过去的40% （质量分数）增加到50% （质 量分数）左右除此之外，碳四馏分中各组分还含有丁烷、丁烯、 炔烃以及少量的碳三和碳五，其馏分组成比较多碳四馏分中各组 分的沸点极为接近，有的还与丁二烯形成共沸物无论是裂解碳四 还是丁烯氧化脱氢所得的碳四，要从其中分离出高纯度的丁二烯， 用普通精馏方法是十分困难的我国的丁二烯生产主要有两个来 源，一是从裂解混合碳四馏分中抽提出来，另一个是从炼油厂碳四 馏分脱氢而得到的，还有少量是用乙醇脱氢来生产的目前第一种 生产方法成本较低，生产规模也比较大，是国内外丁二烯生产的主 要方法目前工业上广泛采用萃取精馏和普通精馏相结合的方法， 生产高纯度的丁二烯来满足各种合成橡胶工业的要求萃取精馏又以萃取剂的不同分为DMF 法、ACN 法、NMP 法、二甲 基乙酰胺法、糠醛法和二甲基亚砜法。

目前应用最多的是前三种方 法，下面就对前三种方法进行简单介绍3.1 二甲基甲酰胺（ DMF ）法用 DMF 作萃取剂从碳四馏分中抽提丁二烯的方法是由日本瑞翁 公司开发的，简称为GPB 法DMF 是一种优良的溶剂，除广泛用于 碳四抽提丁二烯外，主要用于腈纶的干法纺丝生产工艺之中，还可 以用于从碳五馏分抽提异戊二烯等DMF 法以混合碳四馏分为原料，以二甲基甲酰胺为萃取剂，从 碳四原料中脱除丁烷、丁烯、炔烃以及其他杂质组分，生产出合格 的聚合级 1,3- 丁二烯产品丁烷、丁烯等比丁二烯相对挥发度大的 组分在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等 比丁二烯相对挥发度小的组分在第二萃取精馏系统中脱除，经过两 段萃取精馏得到的粗丁二烯中的甲基乙炔和水等轻组分在第一精馏 塔顶脱除，第二精馏塔用于脱除在萃取精馏部分未完全脱除的顺-2- 丁烯、 1,2- 丁二烯、乙基乙炔、碳五等重组分，塔顶得到产品1,3- 丁二烯为了净化溶剂，还设有溶剂精制系统DMF 法工艺的特点是：虽然操作温度较高，但因阻聚剂效果 好，操作周期可连续运转两年以上；溶剂无水，无设备腐蚀；该溶 剂对炔烃选择性好，产品丁二烯质量高。

DMF 有一定毒性，对人有特异性伤害，对胃、肾脏以及血液循 环系统也有一定损害空气中最大允许浓度为10mg/m3DMF 法工艺流程的主要特点是采用萃取精馏操作，为保证产品 质量，同时又要节能降耗，因此对自动控制系统就提出了更高的要 求除一般精馏的特点外，还有两个关键因素：一是溶剂量和溶剂 进塔温度，因在全塔中溶剂浓度约占70%-80% 左右，因此它的微小 变化也会对塔内碳四馏分分布产生明显的影响；二是回流比，要求 稳定在一定最佳值，不宜过大，否则会降低溶剂在塔板上的浓度， 对分离不利，而且还会使能耗增加3.2 乙腈（ ACN ）法ACN 法是以含水 5%-10% 的乙腈为溶剂，用萃取精馏的方法分离 丁二烯，其工艺流程与DMF 法基本相同该法由美国（SHELL ）公司 研究开发，于 1965年工业化乙腈是一种优良的溶剂，还可用在碳五馏分抽提异戊二烯等工 艺上溶剂乙腈来自丙烯腈副产物，价廉易得，对人体毒性小，属 于低度品乙腈化学稳定性好，腐蚀性小，故生产装置中全部设备 可用碳钢制造生产过程基本与DMF 法相同，采用第二级萃取精馏来清除丁二 烯的炔烃，不同之处在于不用压缩机因乙腈沸点低，又与丁二烯 有共沸组成，故必须增设用水萃取回收并提浓ACN 的系统。

ACN 法抽提丁二烯比高沸点的（DMF 、NMP ）溶剂操作温度低， 最高温度为第二萃取精馏塔塔釜解吸段温度，所有塔顶冷凝器均用循环冷凝水作为冷却剂所有设备（塔器、容器、换热器、泵）均 采用碳钢，国内均可制造在生产过程中乙腈少量水解成乙酸和氨氨随碳四逐渐排出， 但在循环物料中积聚起来的乙酸则能引起催化水解作用并引起对设 备的腐蚀但 80 年代后，各厂都采取了有效措施，严格控制乙腈中 水的含量（≤ 10% ）, 加强对溶剂的净化和加入阻聚剂，收到了明显 的效果ACN 法的特点是：操作温度低，不用压缩机；适应性强，技术 成熟；近年来又有新的改进和提高，能耗降低，可以处理各种来源 的碳四馏分产品丁二烯能满足顺丁橡胶的聚合的要求3.3 N- 甲基吡咯烷酮（ NMP ）法NMP 法抽提丁二烯装置是以含水5%-10% 的 NMP 作为萃取剂，从 混合碳四馏分中分离1,3- 丁二烯的方法该技术是由德国BASF公 司研究开发，在 1968 年实现工业化NMP 是一种具有优良选择性和溶解能力的溶剂，除用于碳四馏 分抽提丁二烯外，还可以用于碳五馏分抽提异戊二烯，碳八馏分抽 提芳烃 NMP 具有优良的热稳定性和化学稳定性，对设备无腐蚀， 对人身无毒害，即使发生微量水解，其水解产物也无腐蚀性，装置 可全部使用碳钢材料。

NMP 不与水形成共沸物，易溶于水，因而只 用少量水洗涤并用普通精馏方法即可回收提纯溶剂溶剂沸点高， 蒸汽压力低，因而运转中溶剂损失小NMP 法抽提丁二烯装置流程简单、操作方便、操作弹性大、产 品质量高、经济效益好NMP 毒性小，对人体基本无害，废水易于 进行生化处理，具有突出的环保优势，是一种较有竞争力的工艺技 术4、三种溶剂和工艺比较4.1 三种溶剂的比较DMF 的优点：来源容易，价格低；相对分子质量、黏度居中； 溶剂选择性好，对丁烷、丁烯和丁二烯的溶解能力最强DMF 的缺点：稳定性较差，极易水解，易腐蚀设备；热容大， 废水不易生化处理； DMF 的沸点较高既是优点又是缺点由于DMF 的选择性高，回流比较小，有利于节能在增加塔板数之后，可较大幅度提高产品质量由于MDF 的相对分子质量、黏度小于NMP ， 所以塔板效率高于后者，实际的溶剂与碳四馏分质量比低于后者 由于 DMF 的稳定性差，不能采用加水的方式降低沸点，但仍有少量 的二甲胺生成，故产品需要水洗处理；易生成较多焦油，对环境造 成污染 MDF 的沸点较高，丁烯和丁炔产品可不需要水洗处理，但 汽提塔后必须设置压缩机升压，电耗大。

DMF 抽提工艺的汽提塔塔 底温度高达 163℃，对防止丁二烯自聚不利ACN 的优点：来源容易，价格低；相对分子质量、黏度、热 容、密度最小；废水易生化处理，再生时不生成焦油；对丁烷和顺- 2- 丁烯的溶解能力、稳定性、腐蚀性虽不是最好的，但在工业上可 以接受ACN 的缺点：溶剂选择性较低ACN 的沸点低是优点，也是缺 点由于 ACN 的相对分子质量最小，弥补可溶剂选择性较低的缺 点虽然 ACN 溶剂是恒定浓度要求较高，而实际上的溶剂与碳四馏 分质量比反而不大，有利于节能ACN 的选择性较低，虽然需要的 理论板数比较多，但由于溶剂的黏度小，塔板效率高，可降低实际 塔板数，且传热系数大ACN 的密度最小，溶解碳四馏分的量多， 弥补了溶解度低的缺点ACN 的沸点低，使系统温度也最低，即使 在压力高达 0.44MPa的汽提塔内，系统也只有134℃，不需要使用 压缩机升压但 ACN 的沸点低，产品中夹带了少量的溶剂，故产品 需水处理 ACN 溶剂的选择性较低，使用ACN 工艺的回流比大于其 他两种抽提工艺，加大了气相负荷NMP 的优点：溶剂的选择性和稳定性最好，无腐蚀性，废水易 生化处理NMP 的缺点：相对分子质量、黏度最大，对丁烷和顺-2- 丁烯的 溶解能力低。

NMP 的沸点高既是优点也是缺点由于NMP 的选择性 最好，弥补了其相对分子质量和黏度大的缺点通过提高溶剂的恒 定浓度，达到在萃取时以最少的理论板数完成对丁烯和丁二烯分离 的目的因 NMP 的稳定性好不易生成焦油，可采用在溶剂中加水的 方式降低沸点，减少自聚物的生成量由于NMP 的黏度大，装置萃 取精系统的塔板数实际上与ACN 抽提工艺的实际塔板数相似NMP 的沸点最高，丁烯和丁二烯产品可以不需要水洗处理，但汽提塔后 必须设置压缩机升压 NMP 抽。