第十二章 配合物与配位平衡课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章,配合物与配位平衡,第一节 配位化合物的组成及命名,一、配位化合物的定义,由,中心离子（或原子）,和,配体（离子或分子）,以配位键相结合而成的复杂离子（或分子），再与其它离子结合即成配合物分子属于,“分子间化合物”FeSO,4,+6KCN =K,4,Fe(CN),6,+K,2,SO,4,Ni+4CO =Ni(CO),4,3K,4,Fe(CN),6,+4FeCl,3,=Fe,4,Fe(CN),6,3,+12KCl,二、配位化合物的组成,配合物,内界,中心离子（原子）,配体,外界,中心离子（原子）：多为过渡金属,配位原子：配体中与中心离子（原子）配位的原子,配位数,影响配位数的因素,中心离子所接受的配位原子数，也是形成配位,键的个数,配体数与配位数：,一般情况下 配位数,=,配体数,齿数,中心离子电荷数,中心离子的半径,配体离子的负电荷数,配体的大小、形状,配离子电荷数与中心离子电荷数,CoCl(NO,2,)(NH,3,),4,+,CoCl(SCN)(en),2,NO,2,Fe,4,Fe(CN),6,3,配体数,配位数,配离子电荷,中心离子电荷,6,6,+1,+3,4,6,+1,+3,6,6,-4,+2,K,3,Fe(ox),3,3,6,-3,+3,三、配位化合物的类型,1.,简单配合物（单齿配合物）,内界,=,单齿配体,+,中心离子,内、外界可用简单化学分析和,电导方法得到,CoCl,3,(NH,3,),6,和,CoCl,3,(NH,3,),5,2.,螯合物（多齿配合物）,内界,=,多齿配体,+,中心离子,形成数个环状结构，相当稳定,螯合效应,四、配位化合物的命名,配离子形成的化合物,基本命名与一般无机盐相同,配离子的命名：,（配体数）配体,合,中心离子或原子（氧化数）,配体的顺序；配体之间用“”分隔,非电解质配合物按配离子的命名原则,命名后即得,如已给出化学式，顺序与化学式一致,!,例,12-1,配合物的命名,P362 14.2,之（,5,）、（,6,）、（,8,）,14.3,之（,3,）、（,4,）、（,5,）,第二节 配合物的异构现象,一、结构异构,电离异构,水合异构,配位异构,键合异构,配体异构,！前四种异构都是由于配位原子不同而导致,二、空间异构,配合物具有一定的空间结构,1.,顺反异构,2.,面经,异构,第三节 配合物的化合键理论,一、价键理论,1.,键的本质,配位原子的孤对电子轨道与中心离子（或原子）,的空轨道重叠，两者共享电子对成键,本质是共价键,形成条件,中心离子的空轨道可以先杂化,2.,配合物的分类,内轨型（低自旋型）,内层,d,轨道参与杂化，,(n-1)d-ns-np,，能量低，稳定；中心离子与配位原子电负性差别不大时，容易形成；,外轨型（高自旋型）,外层,d,轨道参与杂化，,ns-np-nd,，能量高，不稳定。

中心离子与配位原子电负性差别很大时，容易形成如,H,2,O,、,F,-,、,Cl,-,如,CN,-,、,NO,2,-,、,CO,配位原子的孤对电子占据的空轨道,中心离子的,d,电子,磁性,占据轨道,未成对电子,外轨型,外层,内层,(,不重排,),较多,顺磁性,内轨型,内层,内层,(,一般发生重排,),较少或无,磁矩较小或为零,(,反磁性,),配合物的类型与其磁性,例,12-2,根据磁性判断配合物类型,根据下列化合物的有效磁矩（实测值），,判断化合物是内轨型还是外轨型，中心离子,轨道的杂化类型Fe(en),2,2+,5.5 B.M.,Mn(SCN),6,4-,6.1 B.M.,Co(SCN),4,2-,4.3 B.M.,Pt(CN),4,2-,0 B.M.,Ni(NH,3,),6,2+,3.2 B.M.,Zn(CN),4,2-,0 B.M.,B.M.,注意：中心离子,(,过渡金属,),的,d,电子数,3.,中心离子杂化轨道类型与配合物空间构型,表,14.10,4.,价键理论的局限性,某些配合物的稳定性无法解释,高低自旋产生的原因无法定量解释,配合物的光谱与颜色无法解释,不同配体的,Co,3+,配合物,物质颜色的产生,配合物的显色原理,1.,基本要点,配位键的本质是,静电引力,，中心离子与配体由于静电吸引而放出能量，体系能量降低而使配合物得到稳定,配体负电荷形成,非球形对称的负电场,(,晶体场,),对中心离子的轨道产生排斥作用，使,d,轨道能,量升高，但升高值不一样，发生,d,轨道能级分裂,二、晶体场理论,八面体配合物,四面体配合物,四方型配合物,晶体场分裂能,D,：中心离子,d,轨道能级分裂后，,最高能级与最低能级之间的能量差。

影响,D,的因素,配合物的构型,中心离子：电荷高,半径大,D,较大,配体,强场配体,D,较大,弱场配体,D,较小,CO CN,-,N,O,2,-,en py,NH,3,EDTA,N,CS,-,H,2,O,强场配体,ox,O,NO,-,OH,-,F,-,S,CN,-,Cl,-,Br,-,I,-,弱场配体,2.,晶体场理论的应用,配合物的,d,电子排布及高、低自旋配合物,P,低自旋,d,4,P,高自旋,d,4,P,高自旋,低自旋,例,12-3,价键理论与晶体场理论,Page 363,14.11,八面体配合物中，中心离子的,d,电子为,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,的有强弱场电子排布的差别,配合物的颜色,随分裂能变化的配合物颜色,分裂能越大，电子跃迁吸收能量越大，吸收的光波长,越短，观察到的配合物颜色波长越长（红移）第四节 配位平衡,一、稳定常数与解离常数,ML,n,M,n+,nL,-,总解离反应,ML,n,总生成反应,M,n+,nL,-,例12-4 配离子的解离度比较,在,0.1mol,L,-1,NH,3,存在下，,0.1mol,L,-1,Cu(NH,3,),2,+,和同浓度的,Cu(NH,3,),4,2+,比较，哪个的解离度大？,已知：,Cu(NH,3,),2,+,的,K,稳,=7.210,10,Cu(NH,3,),4,2+,的,K,稳,=2.110,13,二、配位平衡的移动,ML,n,M,n+,nL,-,加入试剂使,M,n+,或,L,-,的浓度发生变化，,配位平衡即发生移动,实质是配位平衡与其他平衡联系的多重平衡,1.,酸碱度的影响,酸效应,从配体一方考虑,水解效应,从金属离子一方考虑,2.,沉淀溶解平衡的影响,总平衡常数由,K,稳,与,K,sp,决定,沉淀溶解形成配合物,K,总,=,K,稳,K,sp,配合物解离形成沉淀,例,12-5,配离子转化为沉淀,0.1 molL,-1,的,CuCl,4,2-,溶液在,pH=4,的缓冲溶液中的解离度为多少？当,pH,值等于多少时,CuCl,4,2-,完全解离？,已知：,CuCl,4,2-,的,K,稳,1.5910,5,Cu(OH),2,的,K,sp,2.210,-20,3.,氧化还原平衡与配位平衡,加入配体,L,-,，使,M,n+,浓度降低，,E,变小，,M,n+,氧化性减弱,也可用电化学法测定配合物的,K,稳,M,n+,+ne,-,M(s),例,12-6,氰化物法炼金,已知：,Au,+,e,-,Au,E,o,1.69V,O,2,2H,2,O,4e,-,4OH,-,E,o,0.40V,Zn(CN),4,2-,2e,-,Zn,4CN,-,E,o,-1.26V,Au(CN),2,-,的,K,稳,2.010,38,（,1,）写出氰化物法炼金的反应式，说明反应,为何能进行？,（,2,）计算氧气存在下，,Au,在,NaCN,溶液中溶,解反应的平衡常数。

4.,配位平衡之间的影响,考虑两种配合物的稳定性大小,掩蔽,第五节 配位化合物的应用,无机化学,分析化学（分析与分离）,配位催化,生物、医学上的应用,习题建议,Page 362,364,14.214.314.10,14.1314.1514.18,14.2014.22,。