压电陶瓷研究特选.ppt

§7-1   压电陶瓷压电陶瓷§7-2   透明电光陶瓷透明电光陶瓷第七章第七章(2)(2) 压压电陶瓷电陶瓷§7-1-1 压电材料概述压电材料概述§7-1-2 压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数§7-1-3 铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷§7-1-4 无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷重点掌握的几个概念：重点掌握的几个概念：l 压电效应压电效应l 预极化预极化l 准同型相界准同型相界l 软性取代软性取代l 硬性取代硬性取代 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§7-1-1   压电材料概述压电材料概述•正正压压电电效效应应：：在在没没有有对对称称中中心心的的晶晶体体上上施施加加机机械械作作用用时时，，发发生生与与机机械械应应力力成成比比例例的的介介质质极极化化，，同同时时在在晶晶体体的两端面出现正负电荷的两端面出现正负电荷•逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力强度成比例的变形或机械应力 •正、逆压电效应统称为压电效应正、逆压电效应统称为压电效应•晶体的这种性质称为晶体的压电性。

晶体的这种性质称为晶体的压电性§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷具有压电效应的材料称为压电材料具有压电效应的材料称为压电材料压电材料能实现机压电材料能实现机—电能量的相互转换电能量的相互转换§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电效应的可逆性压电效应的可逆性 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 在在自自然然界界中中大大多多数数晶晶体体都都具具有有压压电电效效应应，，但但压压电电效效应应十十分分微微弱弱随随着着对对材材料料的的深深入入研研究究，，发发现现石石英英晶晶体体、、钛钛酸酸钡钡、、锆锆钛钛酸酸铅铅等等材材料料是是性性能能优优良良的的压压电材料   § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷石英晶体化学式为石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构图（，是单晶体结构图（a）表示了）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体石英晶天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体石英晶体各个方向的特性是不同的其中纵向轴体各个方向的特性是不同的其中纵向轴z称为光轴，经称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与称为电轴，与x和和z轴同时轴同时垂直的轴垂直的轴y称为机械轴。

通常把沿电轴称为机械轴通常把沿电轴x方向的力作用下方向的力作用下产生电荷的压电效应称为产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应纵向压电效应”，而把沿机，而把沿机械轴械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压横向压电效应电效应”而沿光轴而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应方向的力作用时不产生压电效应§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷(a) (a) 晶体外形；晶体外形； (b) (b) 切割方向；切割方向； (c) (c) 晶片晶片 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a) (a) 不受力时；不受力时； (b) (b) x x轴方向受力；轴方向受力； (c) (c) y y轴方向受力轴方向受力 （b）无外力时[1000]晶面 (c)x轴受压时[1000]晶面 (d) y轴受压时[1000]晶面图 石英晶体的压电效应示意图      当外力当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。

因而晶体对外不显示电性    § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷    在外力在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性——压电效应压电效应        在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变——逆压电效应若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；逆压电效应若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动若加上交变电场，则晶体产生振动•晶体具有压电性的必要条件是晶体晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心不具有对称中心•所有所有铁电单晶铁电单晶都具有压电效应都具有压电效应•对对于于铁铁电电陶陶瓷瓷来来说说，，虽虽然然各各晶晶粒粒都都有有较较强强的的压压电电效效应应，，但但由由于于晶晶粒粒和和电电畴畴分分布布无无一一定定规规则则，，各各方方向向几几率率相相同同，，使使ΣP =0，，因因而而不不显显示示压压电电效效应应，，故故必必须须经经过过人人工工预预极极化化处理，使处理，使ΣP ≠0，才能对外显示压电效应。

才能对外显示压电效应 •陶陶瓷瓷的的压压电电效效应应来来源源于于材材料料本本身身的的铁铁电电性性，，所所有有压压电电陶陶瓷也应是铁电陶瓷瓷也应是铁电陶瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷陶瓷的预极化示意图陶瓷的预极化示意图§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷(a) 极化前极化前电致伸长电致伸长(b) 预极化后预极化后E剩余伸长剩余伸长(c) 预极化后撤出外场预极化后撤出外场•压电材料分类：压电材料分类：Ø压电单晶压电单晶Ø压电陶瓷压电陶瓷Ø压电聚合物压电聚合物Ø压电复合材料压电复合材料 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷•应用举例：应用举例：Ø水声技术：水声换能器水声技术：水声换能器Ø超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散Ø高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器Ø电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机Ø传感器：压电地震仪传感器：压电地震仪Ø压电驱动器压电驱动器§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷•压电陶瓷的晶体结构：压电陶瓷的晶体结构：Ø1. 钙钛矿结构钙钛矿结构Ø2. 钨青铜型结构钨青铜型结构Ø3. 铌酸锂型结构铌酸锂型结构Ø4. 铋层状结构铋层状结构 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷1. 1. 钙钛矿结构钙钛矿结构ABO3：：A：＋：＋1,＋＋2,＋＋3Na＋＋，，K＋＋，，Ba2+，，La3+B：＋：＋5,＋＋4,＋＋3Nb5+,Ti4+，，Fe3+§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷2. 钨青铜型结构钨青铜型结构• [BO6]氧八面体以顶角相连构氧八面体以顶角相连构成骨架。

成骨架• B离子为离子为Nb、、Ta、、W等• [BO6]骨架间存在三种空隙：骨架间存在三种空隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小）• 氧八面体中心因所处位置的氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为对称性不同可能为B1和和B2• 填满型与非填满型填满型与非填满型钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷3. 铌酸锂型结构铌酸锂型结构顺电相顺电相铁电相铁电相§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷• 氧八面体以共面形式重叠氧八面体以共面形式重叠• Li位于氧八面体的公共面位于氧八面体的公共面• Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心• 极化时，极化时，Li,Nb偏离中心位偏离中心位置，沿置，沿c轴出现电偶极矩轴出现电偶极矩4. 铋层状结构铋层状结构Bi4Ti3O12§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§7-1-2   压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数    作为介电材料，可用介电系数作为介电材料，可用介电系数ε，介电损耗，介电损耗tgδ，绝缘电阻，绝缘电阻率率ρ和抗电强度和抗电强度Eb等表征    作为压电材料，还必须补充一些参数：作为压电材料，还必须补充一些参数：Ø 压电系数压电系数d、、gØ 机电耦合系数机电耦合系数kØ 机械品质因素机械品质因素QØ 频率系数频率系数N§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Ø 压电系数压电系数d ：单位机械应力：单位机械应力T所产生的极化强度所产生的极化强度P                                                     （（C/N））  或：单位电场强度或：单位电场强度V/x所产生的应变所产生的应变△△x/x                                                                           （（m/V））        常常用用的的为为横横向向压压电电系系数数d31和和纵纵向向压压电电系系数数d33（（脚脚标标第第一一位位数数字字表表示示压压电电陶陶瓷瓷的的极极化化方方向向；；第第二二位位数数字字表表示示机机械械振振动动方方向向））。

四四方方钙钙钛钛矿矿结结构构有有三三个个独独立立的的压压电电系系数数d31 、、d33和和 d15 反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Ø 压电电压系数压电电压系数g：单位应力：单位应力T所产生的电场强度所产生的电场强度E；或单位；或单位电荷所产生的形变电荷所产生的形变                                                （（V·m/N））d和和g实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压电性能，电性能，d用得较为普遍，用得较为普遍，g常用于接收型换能器、拾音器，常用于接收型换能器、拾音器，高压发生器等场合高压发生器等场合§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Ø 机电耦合系数机电耦合系数k                                                或或                                                            Kp是是压压电电材材料料进进行行机机械械能能-电电能能转转换换的的能能力力反反映映。

它它与与材材料料的的压压电电系系数数、、ε和和弹弹性性常常数数等等有有关关，，是是一一个个比比较较综综合合的参数       机机电电耦耦合合系系数数反反映映了了机机械械能能和和电电能能之之间间的的转转换换效效率率，，由由于于转转换换不不可可能能完完全全，，总总有有一一部部分分能能量量以以热热能能、、声声波波等等形形式损失或向周围介质传播，因而式损失或向周围介质传播，因而K总是小于总是小于1的§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Ø 不同材料的不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不同，值不同；同种材料由于振动方式不同，k值也不同值也不同Ø 常用的有横向机电耦合系数常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数、纵向机电耦合系数k33 、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或（或称径向机电耦合系数称径向机电耦合系数kr）§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Z极极化化方方向向振振动动方方向向柱状振子柱状振子K33（纵向机电耦合系数）（纵向机电耦合系数）Z振动方向振动方向Y条状振子条状振子K31（横向耦机电合系数）（横向耦机电合系数）X极极化化方方向向Z极极化化方方向向圆片振子圆片振子Kp（平面机电耦合系数）（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）（径向机电耦合系数）Ø 机械品质因素机械品质因素Qm§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷         逆逆压压电电效效应应使使压压电电材材料料产产生生形形变变，，形形变变又又会会产产生生电电信信号号，，如如果果压压电电元元件件上上加加上上交交流流信信号号，，当当交交流流电电信信号号的的频频率率与与元元件件（（振振子子））的的固固有有振振动动频频率率fT相相等等时时，，便便产产生生谐谐振振。

振振动动时时晶晶格格形形变变产产生生内内摩摩擦擦，，而而损损耗耗一一部部分分能能量量（（转转换换成成热热能能））为为了了反反映映谐谐振振时时的的这这种种损损耗耗程程度度而而引引入入Qm这这个个参参数数，，Qm越越高高，，能能量量的的损损耗耗就就越越小小Qm 的的大大小小以以与与相相应应的的谐谐振振方方式式有有关关，，无无特特别别说说明明时时表表示示平平面面（（或或径径向向））振振动动的的机械品质因素机械品质因素        在在滤滤波波器器、、谐谐振振换换能能器器、、压压电电音音叉叉等等谐谐振振子子中中，，要要求求高的高的Qm值§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Ø 频率系数频率系数N ：压电振子的谐振频率压电振子的谐振频率f0与振动方向上线度的与振动方向上线度的乘积只与材料性质相关，而与尺寸因素无关只与材料性质相关，而与尺寸因素无关§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        铁铁电电单单晶晶固固然然具具有有较较高高的的压压电电效效应应，，但但单单晶晶工工艺艺复复杂杂，，不不易易加加工工成成各各种种形形状状，，因因而而不不易易大大量量生生产产，，成成本本也也很高         铁铁电电陶陶瓷瓷则则易易加加工工生生产产，，成成本本低低，，且且能能根根据据不不同同的的用用途途对对性性能能的的要要求求采采用用掺掺杂杂改改性性。

缺缺点点：：存存在在粒粒界界，，气气孔孔及及其其它它缺缺陷陷，，均均匀匀性性及及机机械械强强度度不不够够理理想想，，电电损损耗耗较较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§7-1-3   铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷•1. 单元系单元系•2. 二元系二元系•3. 三元系三元系§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷单元系单元系1.PbTiO3l钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，490℃l各向异性大（各向异性大（c/a＝＝1.063），晶界能高，难以制备致密、），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷机械强度高的陶瓷l矫顽场强较大，预极化困难提高极化温度有利于极矫顽场强较大，预极化困难提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿化，但抗电强度下降，易击穿l掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、、MnO2等，可促进烧结等，可促进烧结l晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷BaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷       自自从从1942~1943年年之之间间美美、、日日、、苏苏联联学学者者各各自自独独立立发发现现BaTiO3 中中存存在在异异常常的的介介电电现现象象，，1947年年又又发发现现预预极极化化后后的的BaTiO3陶陶瓷瓷的的压压电电性性能能，，并并制制成成压压电电元元件件用用于于拾拾音音器、换能器；器、换能器；        二二战战期期间间，， BaTiO3成成功功用用于于水水声声及及电电声声换换能能器器、、通通讯讯滤滤波波器器上上，，在在很很长长的的一一段段时时间间内内，，BaTiO3陶陶瓷瓷是是主主要要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。

的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷BaTiO3陶瓷陶瓷 PbTiO3陶瓷陶瓷 工作温区窄（工作温区窄（Tc=120℃）） 工作温区宽（工作温区宽（Tc=490℃）） 易极化易极化 难极化难极化 热稳定性差热稳定性差 热稳定性好热稳定性好 ε=1900 ε=190 Kp =0.354 Kp =0.095 d33=191(10-12库库/牛牛) d33=56(10-12库库/牛牛) g33=11.4(10-3伏伏·米米/牛牛) g33=33(10-3伏伏·米米/牛牛) 工艺性好工艺性好 工艺性差（粉化，工艺性差（粉化，PbO易挥发）易挥发） § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷       比比较较可可知知，，BaTiO3压压电电性性好好，，工工艺艺性性好好，，但但致致命命弱弱点点是是工工作作温温区区窄窄（（0~120℃）），，且且在在工工作作温温区区内内各各压压电电性性能能随随温温度度变变化化很很大大，，图图5-1（（P115））因因此此相相比比之之下下，，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定的工作温度区宽，性能更稳定        另另外外，，PbTiO3陶陶瓷瓷的的介介电电系系数数小小，，热热释释电电系系数数大大，，接接近近于于60μC/cm2·K，，居居里里点点高高，，抗抗辐辐射射性性能能好好，，还还是是一种相当理想的热释电探测器材料。

一种相当理想的热释电探测器材料       § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷2.PbNb2O6l钨青铜结构钨青铜结构lTc高（高（570℃））l压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d31≈10l机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q≈11））主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        人人们们在在1953年年起起开开始始试试制制成成功功PbZrO3-PbTiO3二二元元系系固固溶溶体体压压电电陶陶瓷瓷，，其其各各项项压压电电性性能能和和温温度度稳稳定定性性等等均均大大大大优优于于BaTiO3、、PbTiO3压压电电陶陶瓷瓷，，因因此此得得到到了了广广泛泛的的应应用如水声、电声和通讯滤波器件中如水声、电声和通讯滤波器件中       下面主要介绍二元系压电陶瓷下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷铅基二元系压电陶瓷铅基二元系压电陶瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构   PbZrO3和和PbTiO3的结构特点比较：的结构特点比较：                   PbZrO3                                                          PbTiO3结构结构      钙钛矿结构钙钛矿结构                               钙钛矿结构钙钛矿结构Tc (立方顺电立方顺电)    230℃（正交晶系）（正交晶系）          490℃类别类别           反铁电体反铁电体                                   铁电体铁电体1(1.063)>Tc           立方顺电相立方顺电相PbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称，简称PZT瓷。

瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷1. PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷a. PZT瓷的低温相图瓷的低温相图见见P120图图5-8由图可知：由图可知：(1)随随Zr：：Ti 变变化化，，居居里里点点几几乎乎线线形形地地从从235℃变变到到490℃ ，，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应线以上为立方顺电相，无压电效应§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷(2) Tc线线以以下下，，Zr：：Ti=53：：47附附近近有有一一同同质质异异晶晶相相界界线线（（准准同同型型相相界界线线）），，富富钛钛侧侧为为四四方方铁铁电电相相Ft，，富富锆锆一一侧侧为为高高温温三三方方（（三三角角））铁铁电电相相FR（（高高温温）），，温温度度升升高高，，这这一一相相界界线线向向富富锆锆侧侧倾倾斜斜，，并并与与Tc线线交交于于360℃（（表表明明相相界界附附近近居居里里温温度度Tc高高）），，在在相相界界附附近近，，晶晶胞胞参参数数发发生生突突变变（（见见P119图图5-7）§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷(3) 实验表明，在四方铁电相实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界的相界附近具有很强的压电效应。

附近具有很强的压电效应Kp, ε出现极大值，出现极大值，Qm出现极小出现极小值见P120图图5-9§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        原原因因为为：：这这种种现现象象与与晶晶相相结结构构中中相相并并存存或或相相重重叠叠有有关关，，类类似似BaTiO3 瓷瓷中中的的重重叠叠效效应应相相界界线线不不是是明明确确的的成成分分分分界界线线，，而而是是具具有有一一定定宽宽度度、、成成分分比比范范围围的的相相重重叠叠区区域域，，在在相相界界线线附附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相       在在此此区区域域内内，，Ft和和FR(高高温温)自自由由能能相相近近，，相相转转变变激激活活能能低低，，在在弱弱电电场场诱诱导导下下就就能能发发生生结结构构相相变变，，使使不不同同取取向向的的晶晶粒粒的的自自发发极极化化轴轴尽尽可可能能统统一一到到电电场场方方向向，，因因而而ε↑，，KP ↑ 由由于于电电畴畴定定向向充充分分，，内内摩摩擦擦增增大大，，故故Qm ↓ 因因此此，，为为了了获获得得KP ↑,ε ↑的的材材料料，，组组成成宜宜选选在在Zr：：Ti=53：：47附附近近，，为为了了获获得得Qm ↑伴伴随随KP ↓的材料，则应选在远离的材料，则应选在远离53：：47处。

处§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷由图可见，在相界附近的由图可见，在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多瓷高得多4)(4)由由于于相相界界处处PZTPZT瓷瓷的的T Tc c=360℃=360℃高高，，第第二二转转变变点点低低，，因因而而在在200℃200℃以内以内K KP P，，εε都很稳定，是理想的压电材料都很稳定，是理想的压电材料PZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性:            为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的位的Pb2+离子或离子或B位的位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能离子，从而改进材料的性能           § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 a. 等价等价A位取代位取代　　　　等等价价取取代代是是指指用用Ca2+、、Sr2+、、Mg2+ 等等二二价价离离子子取取代代Pb2+，，结结果果使使PZT瓷瓷的的ε↑，，KP ↑，，d↑，，从从而而提提高高PZT瓷的压电性能。

瓷的压电性能§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷　　　　上上述述离离子子取取代代Pb2+后后，，晶晶体体结结构构并并未未发发生生变变化化，，仍仍为为钙钙钛钛矿矿型型结结构构，，但但出出现现了了晶晶格格畸畸变变，，晶晶格格自自由由能能增增加加，，电电畴畴转转向向激激活活能能减减小小，，在在人人工工预预极极化化处处理理时时，，有有利利于于90o畴畴转转向向与与保保留留，，故故ε↑，，KP ↑, d↑ 另另外外，，Sr2+取取代代Pb2+后后，，Tc↓，，也也使使常常温温下下的的ε↑ 由由于于一一个个取取代代离离子子往往往往影影响响周周围围103个个晶晶胞胞，，因因而而加加入入5~10 mol%的的添添加加物物就就足足以以影影响响整整个个晶晶体体了了过过多多的的添添加加物物往往往往会会向向晶晶界界偏偏析析，，且且会会使使晶晶体体结结构构向向立立方方顺顺电电相相转转变变等等价价取取代代也也包包括括用用Sn4+、、Hf4+离离子子，，但但效效果果不不显著，很少使用显著，很少使用§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 b.  软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）　　　　所所谓谓“软软”是是指指加加入入这这些些添添加加物物后后能能使使矫矫顽顽场场强强EC ↓ ，因而在电场或应力作用下，材料性质变，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。

　　　　软软性性取取代代采采用用La3+ 、、Bi3+、、Sb3+ 等等取取代代A位位Pb2+离离子子或或Nb5+、、Ta5+、、Sb5+、、W6+等等取取代代B位位的的Zr4+、、Ti4+离离子子经经取代改性后的取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化：§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷矫顽场强矫顽场强EC ↓ ，电滞回线为矩形（瘦高），电滞回线为矩形（瘦高）ε↑，，KP ↑，，tgδ↑，，Qm ↓，抗老化性，抗老化性↑，，ρV ↑ 原因：原因：应力缓冲效应应力缓冲效应　　高价离子取代，产生　　高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形缺位，可部分缓冲（应力，形变）变）      畴壁易运动畴壁易运动        EC ↓        Ps ↑        KP            Qm ↓                                                                                                                ε↑,  tgδ ↑(由实验知不可能生成由实验知不可能生成      ，或　　，或　　,故只能生成故只能生成      )  § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷90o畴畴转转向向后后，，使使晶晶轴轴方方向向变变化化，，形形变变方方向向也也发发生生变变化化，，因因而而形形成成应应力力。

随随时时间间的的推推移移，，90o畴畴趋趋于于恢恢复复原原状状，，发发生生老老化化（（ε↑、、KP↑、、Qm↓））加加入入软软性性添添加加剂剂后后形形成成　　，，可可缓缓冲冲这这种种应应力力，，使使剩剩余余应应力力下下降降，，剩剩余余极极化化强强度度Ps很很快快稳稳定定下下来来，，因因而而抗抗老老化性增强化性增强§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷铅陶瓷在烧结时，由于铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发PZT瓷瓷在烧结时，由于在烧结时，由于PbO挥发而形成挥发而形成            起起受受主主作作用用，，生生成成   时时伴伴随随2hֹ生生成成，，因因而而使使PZT瓷瓷为为P型型导导电电当当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子这这些些电电子子与与空空穴穴复复合合h+e=0，，因因而而使使电电导导率率σ↓，，电电阻阻率率ρv ↑，，从从而而可可在在更强的电场下预极化，使更强的电场下预极化，使Pr ↑，， K P ↑         一般软性添加剂的量一般软性添加剂的量≤1wt %，过多将改变钙钛矿结构。

过多将改变钙钛矿结构电荷补偿效应电荷补偿效应§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 c. 硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代）       硬硬性性取取代代采采用用K+，，Na+取取代代A位位的的Pb2+离离子子，，Fe2+、、Co2+、、Mn2+(或或Fe3+、、Co3+、、Mn3+)、、Ni2+、、Mg2+、、Al3+、、Ga3+、、In3+、、Cr3+ 等离子取代等离子取代B位的位的Ti4+，，Zr4+离子取代后取代后Ec ↑，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬”作用：作用：Ec ↑ 、、ε↓、、KP ↓ 、、tgσ ↓ 、、Qm ↑ （抗老化性（抗老化性↓ ）、）、ρv ↓§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷　　硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，　　硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但但T ↑时时ρv ↓ ，这就使预极化场强不能太高，从而，这就使预极化场强不能太高，从而Ps ↓这是这是K P ↓ 的一个原因的一个原因 硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成 ，，由于由于      不可能很多，不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而Qm ↑ 。

     § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 （（d) 软硬兼施软硬兼施       PZT中加入中加入W(软软)、、Mn(硬硬)可使可使KP ↑ 、、 Qm ↑        软硬软硬兼优；兼优；      加加Nb2O5(软软)、、Al2O3(硬硬)        软硬抵消软硬抵消§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同⑶⑶ 常用常用PZT瓷料瓷料§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        由于一些性能往往是互相克制的，如由于一些性能往往是互相克制的，如Qm ↑ ，则，则KP ↓ ；；ε↑则则tgδ ↑ ；；KP ↑则热稳定性则热稳定性↓，因此选用材料时应全面考虑，，因此选用材料时应全面考虑，适当折中适当折中         P124表表5-4则列举了几种国内比较常见的则列举了几种国内比较常见的PZT瓷料的配瓷料的配方和性能这组材料中方和性能这组材料中KP=0.10~0.40，，Qm=500~3600 ，具，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。

些性能都不是最佳值1965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZT的基的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压电瓷以达到更好的性能三元系压电瓷以达到更好的性能§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 a、、所所谓谓三三元元系系压压电电陶陶瓷瓷，，是是在在PZT的的基基础础上上再再添添加加三三元元-复复合合钙钙钛钛矿矿型型物物质质(A,A’)(B,B’)O3 而而组组成成的的在在实实际际大大多多数数多多元元系系压压电电陶陶瓷瓷中中，，A位位元元素素仍仍是是铅铅，，所所改改变变的的只只是是处处于于八八面面体体中中的的B位位的的元元素素因因此此：：在在钙钙钛钛矿矿结结构构的的三三维维八八面面体体网网中中，，在在相相互互固固溶溶的的情情况况下下，，八八面面体体的的中中心心将将有有四四种种或或更更多多电电价价不不一一定定为为4的的元元素素（（包包括括Zr和和Ti））统统计计地地均均匀匀分分布布，，改改变变其其元元素素种种类类与与配配料料，，就就可可调调整整、、优优选选出出一一系系列列具具有有特特殊殊性性能能的的压压电电陶陶瓷瓷。

P124表表5-5及及P125表表5-6分分别别为为常见三元系压电陶瓷瓷料组成及常见三元系压电陶瓷瓷料组成及“复合金属离子组合复合金属离子组合”三元系铅基压电陶瓷三元系铅基压电陶瓷§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 b. 特性：特性：                                                                                                  § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        由由于于第第三三相相的的出出现现，，使使可可供供选选择择的的组组成成范范围围更更为为宽宽广广，，在在PTZ中中难难以以获获得得的的高高参参数数或或难难以以兼兼顾顾的的几几种种性性能能均均可可以以较大程度地满足较大程度地满足       以以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系系为为例例，，三三者者能能完完全全固固溶溶，，且且具具有有三三种种晶晶型型富富Zr区区为为三三方方铁铁电电体体FR，，富富Ti区区为为四四方方铁铁电电体体FT，，富富Nb、、Mg区区为为假假立立方方铁铁电电体体FPC。

随随着着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固固溶溶量量的的增增加加，，在在室室温温下下将将出出现现两两条条准准同同形形相相界界实实验验发发现现，，当当成成分分在在准准同同形形相相界界附附近近时时都都具具有有特特别别突突出出的的压压电电性性能能因因此此在在PTZ系系列列中中只只有有当当Zr：：Ti=53：：47时时的的“一一个个点点”附附近近可可供供选选择择而而在在PCM系系列列中中当当Zr：：Ti=44~54整整根根准准同同形形相相界界附附近近，，都都具具有有这这种种由由于于相相重重叠叠而而引引起起的的突突出出压压电电性性能能，，KP、、ε特特性性出出现现不不连连续续的的成分比P125 图图5-15））§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§7-1-4   无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷 1. BaTiO3基基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基基 3. 铌酸盐系铌酸盐系 4. 铋层状结构铋层状结构 § 7-1 压电陶瓷压电陶瓷        压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。

声表面波器件对压电陶瓷的要求：声表面波器件对压电陶瓷的要求：Ø 高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高QmØ 较大的声表面波有效机电耦合系数较大的声表面波有效机电耦合系数Ø ε小，以提高声表面波器件的声阻抗小，以提高声表面波器件的声阻抗Ø 表面波声速的温度系数和频率老化率小表面波声速的温度系数和频率老化率小Ø 均匀性好、重复性好、成本低廉均匀性好、重复性好、成本低廉§ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷§7-2   透明电光陶瓷透明电光陶瓷•1. 什么叫透明陶瓷？什么叫透明陶瓷？•2. 铁电陶瓷的电光特性铁电陶瓷的电光特性•3. 常用电光陶瓷材料常用电光陶瓷材料•4. 电光陶瓷工艺与要求电光陶瓷工艺与要求§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷1. 什么叫透明陶瓷？什么叫透明陶瓷？•具具有有多多晶晶结结构构，，但但不不是是多多相相的的陶陶瓷瓷，，并并且且具具有有特特殊殊的的晶晶界界，，有有相相当当高高的的透透明明度度，，故故称称为为透透明明陶陶瓷瓷基基本本无无气气相相，，瓷瓷体体密密度度接接近近或或达达到到理理论论值值，，且且经经过过表表面面研研磨磨，，抛抛光光））具具有有一一定定的的光光学学性性能能（（粒粒界界为为一一层层极极其其紧紧凑凑的的，，相相当当薄薄的的过过渡渡层层）），，介介于于单单晶晶与与多多晶晶之之间间的的材材料。

料•若若透透明明的的铁铁电电陶陶瓷瓷通通过过电电场场作作用用就就可可改改变变其其光光学学性性能能，，称为透明电光陶瓷称为透明电光陶瓷§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷2. 铁电陶瓷的电光特性铁电陶瓷的电光特性•光光线线在在介介质质中中的的传传播播速速度度是是与与介介质质的的ε的的平平方方根根成成反反比比而而铁铁电电体体中中ε的的大大小小可可以以通通过过外外电电场场强强度度的的控控制制来来达达到到改变－改变－→改变介质的折射率改变介质的折射率•设外加偏置电场为设外加偏置电场为E0，折射率为，折射率为n§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应•从从本本质质上上讲讲，，透透明明陶陶瓷瓷的的电电畴畴状状态态决决定定光光学学性性质质，，而而电电畴畴状状态态又又受受控控于于电电场场，，所所以以其其光光学学性性质质是是“电电控控 ”的的，，存存在在三三种种效效应应：：电电控控双双折折射射，，电电控控光光散散射射，，电电控控表面形变表面形变§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•1) 电控双折射电控双折射         细细晶晶陶陶瓷瓷（（≤2μm，，电电畴畴尺尺寸寸较较小小，，故故畴畴壁壁对对光光的散射作用很弱，主要为双折射效应。

的散射作用很弱，主要为双折射效应光轴光轴o光光e光光·§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷双折射现象双折射现象当一束自然光穿过方解石等晶当一束自然光穿过方解石等晶体时，分成两条折射光的现象体时，分成两条折射光的现象称为双折射现象称为双折射现象白纸上涂一个黑点，将方解石放白纸上涂一个黑点，将方解石放在纸上，可观察到两个黑点，旋在纸上，可观察到两个黑点，旋转方解石，一个黑点不动，另一转方解石，一个黑点不动，另一个黑点旋转个黑点旋转这两条光线都是偏振光这两条光线都是偏振光§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•外外电电场场改改变变→Pr改改变变（（Pr方方向向为为光光轴轴，，PLZT极极化化后后有有统统一一的的光光轴轴））→双双折折射射的的变变化化→产产生生干干涉涉现现象象因因此此，，通通过过控控制制电电场场的的变变化化，，借借助助于于一一定定的的装装置置，，可可使使单单色色光光产产生生从从透透过过量量最最大大到到完完全全截截止止（（消消光光））的变化•可制成电控光阀，电控光谱滤色器可制成电控光阀，电控光谱滤色器§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•2) 电控光散射电控光散射          粗粗晶晶陶陶瓷瓷（（＞＞2～～3μm）），，电电畴畴尺尺寸寸大大，，畴畴壁壁对对于于横横向向（（和和畴畴壁壁切切线线相相交交的的方方向向，，不不一一定定为为畴畴壁壁的的法法向向方方向向））入入射射光光，，将将产产生生明明显显的的散散射射作作用用，，因因而而使使透透过过光光消消偏偏振振，，掩掩盖盖了了双双折折射射效效应应。

故故外外电电场场改改变变→电电畴畴取向改变取向改变→控制光散射变化控制光散射变化→光透过率变化光透过率变化          可制成电控光阀，图像储存和显示器件可制成电控光阀，图像储存和显示器件§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•3) 电控表面形变电控表面形变    与晶粒大小无关与晶粒大小无关    改改变变外外电电场场→Pr的的变变化化→表表面面处处凹凹凸凸形形变变（（电电畴畴的的局局部部反反转转→结结晶晶轴轴向向的的局局部部改改变变））→电电控控表表面面形形变变  可可制制成图像储存，记忆等器件成图像储存，记忆等器件§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷P131 表表5-11•PLZT瓷已达到商品化水平瓷已达到商品化水平•镧镧（（La））在在PZT中中的的固固溶溶限限较较高高，，故故PLZT可可制制成系列电光性能不同的透明陶瓷成系列电光性能不同的透明陶瓷3. 常用电光陶瓷材料常用电光陶瓷材料§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷•1) 具具有有很很高高的的致致密密度度，，体体积积密密度度大大于于99%理理论论密密度度气孔是光散射中心）（气孔是光散射中心）•2) 化化学学组组成成均均匀匀。

否否则则介介电电系系数数波波动动过过大大，，导导致致光波的传播速度、折射率变化大）光波的传播速度、折射率变化大）•3) 表面具有足够的光洁度（否则表面反射）表面具有足够的光洁度（否则表面反射）4. 电光陶瓷工艺与要求电光陶瓷工艺与要求§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷制备工艺要求：制备工艺要求：•1) 液液相相化化学学共共沉沉法法制制PLZT（（高高纯纯、、超超细细、、化化学学计计量量比准确、化学组成均匀）；比准确、化学组成均匀）；•2) 热热压压烧烧法法（（通通氧氧热热压压烧烧结结→高高致致密密度度，，热热等等静静压压烧结）；烧结）；•表面研磨表面研磨→足够的光洁度足够的光洁度§ 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷。