循环伏安法概述.docx

循环伏安法概述伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线根据伏安特性曲线进行定性定量分析所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号如图1.14(左)那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描正向扫描时，电位从E1扫到E2,即从-0.2扫到0.2VvsSCE电位辐值为0.4V反扫时电位从E2扫到E1(从0.2到-0.2VvsSCE)Ecp,Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位Icp,lap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图1.14中曲线2)换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关图循环伏安扫捕中的激网信号E卦告响应信号垃割」3可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。

电位激励信号为三角波信号Ei与E2分别为0.8,-1.2VvsSCE,电位辐值为1.0V0Ecp,Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位lcp,I%分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流确定峰值电流的方法可以采用切线法正扫时(向左的扫描)为阴极扫描：Fe(CN)63-+e=Fe(CN)62-(1.23)反扫时(向右的扫描)为阳极扫描：Fe(CN)62--e-=Fe(CN)63-(1.24)在该电极体系中，式(1.23)与式(1.24)还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值(DEp)可以用来检测电极反应是否是Nernst反应当一个电极反应的DEp接近2.3RT/nF(或59/nmV,25°C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应从图1.15左图可见，DEp相差接近丁59mV,还原电流与氧化电流增加较快这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)63-获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。

由丁反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nernst平'衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)62-离子的浓度接近丁反应离子Fe(CN)63-的初始浓度换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当丁在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫描丁是阴极波与阳极波基本上是对称的伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图1.15右图)所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成同一氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务P6lEfl血r■||RIFI|III4|■Ir■|!IIII|■PI■|IIIB|■I■1ojaiio.,'oiu-obn旭睥W•'[E.标-4.图1.15Fe(CN)63-在金电极上的循环伏安扫描(左)及半微分扫描(右)Fe(CN)63-:25mM;KNO31M扫描速度：20mV/s图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源丁铁中心离子的氧化还原。

铁离子在溶液中的形态不同，所获得的伏安响应不同例如当铁的活性中心处丁细胞色素C（一种生物体系中的电子传递蛋白）中时，伏安响应将发生变化Ifl1oS4.U-诚一4；■3.2-H妃-0_20rjlp00.10,0.20OJfl0.4（JV/VAjhllcfati砒壑如：曲氨?一（图.16）图1.16细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描从内到外扫描速度为：1,5,10mVs-1从图1.15到图1.16,我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的前者是一种配合物状态；后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用实际上不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的对丁同一种蛋白，不同构象，伏安行为也不同因此，伏安分析方法不仅可以用来分析不同的电子传递蛋白，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为不可逆体系下的循环伏安扫描当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大相距越大不可逆程度越大（图1.17）一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等这部分内容请参考有关参考文献（如A.J.巴德，L.R.福克纳，电化学方法原理与应用化学工业出版社，1986）。

图LK可逆与不可逆伏安图谱的比较出师表两汉：诸葛亮先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰能”，是以众议举宠为督:愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也；亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也先帝在时,每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、灵也侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣，愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也牛臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰后值倾覆，受任于败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。

先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先帝之明；故五月渡泸，深入不毛今南方已定，兵甲已足，当奖率三军，北定中原，庶竭驾钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都此臣所以报先帝而忠陛下之职分也至于斟酌损益，进尽忠言，则攸之、祎、允之任也愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，则治臣之罪，以告先帝之灵若无兴德之言，则责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨谏善道，察纳雅言，深追先帝遗诏臣不胜受恩感激今当远离，临表涕零，不知所言。