氯离子选择性电极的测试和应用.doc

实验十实验十 氯离子选择性电极的测试和应用氯离子选择性电极的测试和应用【【目的要求目的要求】】 1. 了解氯离子选择性电极的基本性能及其测试方法 2. 掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理 3. 了解酸度计测量直流毫伏值的使用方法 【【实验原理实验原理】】 使用离子选择性电极这一分析测量工具，可以通 过简单的电势测量直接测定溶液中某一离子的活度 本实验所用的电极是把 AgCl 和 Ag2S 的沉淀混合 物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺 制成其结构如图 2-18-1 所示 1. 电极电势与离子浓度的关系 离子选择性电极是一种以电势响应为基础的电化 学敏感元件，将其插入待测液中时，在膜-液界面上 产生一特定的电势响应值电势与离子活度间的关系 可用能斯特(Nernst)方程来描述若以甘汞电极作为参 比电极，则有下式成立：图 1 氯离子选择性电极结构示意图(1)CllnaFRTEE由于：(2)ClClCa根据路易斯(lewis)经验式：(3)IlogA式中，A 为常数；I 为离子强度在测定工作中，只要固定离子强度，则 γ±可视作定值，所 以式(1)可写为：(4)Cl'lnCFRTEE由式(4)可知，E 与 lnCCl-之间呈线性关系。

只要我们测出不同 CCl-值时的电势值 E，作E-lnCCl-图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围氯离子选择性电极的测量范围约 为 10-1～10-5mol·dm-3 2. 离子选择性电极的选择性及选择系数 离子选择性电极对待测离子具有特定的响应特性，但其它离子仍可对其产生一定的干扰 电极选择性的好坏，常用选择系数表示若以 i 和 j 分别代表待测离子及干扰离子，则：2(5)ji ZZjijiakanFRTEEln式中，Zi及 Zj分别代表 i 和 j 离子的电荷数；kij为该电极对 j 离子的选择系数式中的“－” 及“＋”分别适用于阴、阳离子选择性电极 由式(5)可见，kij越小，表示 j 离子对被测离子的干扰越小，也就表示电极的选择性越好 通常把 kij值小于 10-3者认为无明显干扰 当 zi＝zj时，测定 kij最简单的方法是分别溶液法就是分别测定在具有相同活度的离子 i 和 j 这两个溶液中该离子选择性电极的电势 E1和 E2，则：(6)0ln1ianFRTEE(7)jijaknFRTEE0ln2因为 ai＝aj，所以：(8)ijknFRTEEEln21对于阴离子选择性电极，由式(6)、式(7)可得：(9) RTnFEEkij21ln【【仪器试剂仪器试剂】】 酸度计 1 台；电磁搅拌器 1 台；217 型饱和甘汞电极 1 支；氯离子选择性电极 1 支；容 量瓶(1000mL，1 只、100mL，10 只)；移液管(50mL，1 支、10mL，6 支)。

KCl(A.R.)；KNO3(A.R.)；0.1%Ca(Ac)2溶液；风干土壤样品 【【实验步骤实验步骤】】 1. 氯离子选择电极在使用前，应先在 0.001mol·dm-3的 KCl 溶液中活化 1h，然后在蒸 馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面 2. 标准溶液配制 称取一定量干燥的分析纯 KCl 配制成100mL0.1 mol·dm-3的标准液，再用 0.1 mol·dm-3的 KNO3溶液逐级稀释，配得 5×10-2 mol·dm-3、1×10-2 mol·dm-3、5×10-3mol·dm-3、1×10-3 mol·dm-3、5×10-4 mol·dm-3、1×10-4 mol·dm-3的 KCl 标准液3. 按图 2 接好仪器 4. 标准曲线测量 (1) 仪器校正 参阅基础知识与技术第四章有 关内容图 2 仪器装置示意图(2) 测量 用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充3分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值 5. 选择系数的测定 配制 0.01 mol·dm-3的 KCl 和 0.01 mol·dm-3的 KNO3溶液各 100mL，分别测定其电势 值。

6. 自来水中氯离子含量的测定 称取 0.1011gKNO3，置于 100mL 容量瓶中，用自来水稀释至刻度，测定其电势值，从标 准曲线上求得相应的氯离子浓度 7. 土壤中 NaCl 含量的测定 (1) 在干燥洁净的烧杯中用台称称取风干土壤样品约 10g，加入 0.1%Ca(Ac)2溶液约 100mL，搅动几分钟，静置澄清或过滤 (2) 用干燥洁净的吸管吸取澄清液 30～40mL，放入干燥洁净的 50mL 烧杯中，测定其电 势值 【【注意事项注意事项】】 1. 如果被测信号超出仪器的测量范围或测量端开路时，显示部分会发出闪光表示超载报警 2． 实验中测出的电势值需反号 【【数据处理数据处理】】 1. 以标准溶液的 E 对 lgC 作图绘制标准曲线 2. 计算 kClNO33. 从标准曲线上查出被测自来水中氯离子的浓度 4. 按下式计算风干土壤样品中 NaCl 含量1001000%NaClWVMCx式中，Cx为从标准曲线上查得的样品溶液中 Cl-浓度；M 为 NaCl 的摩尔质量思考问题思考问题】】 1. 离子选择性电极测试工作中，为什么要调节溶液离子强度?怎样调节?如何选择适当的 离子强度调节液? 2. 选择系数 kij表示的意义是什么？kij≥1 或 kij＝1，分别说明什么问题? 【【讨论讨论】】1. 为精确测得自来水和土壤中氯离子的含量，可先预测其氯离子的浓度，然后控制溶液中离子的总浓度为 0.1mol·dm-3，再测量溶液的电势值，从标准曲线上查出被测自来水和土壤中氯离子的浓度。

2. 离子选择性电极的基本特性(1) 选择性 在同一电极膜上，可以有多种离子进行程度不同的交换，故膜的响应没有专一性，而只有相对的选择性电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示选择性系数并无严格的定量意义，其值往往随离子浓度和测量方式(在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量)的不同而改变因此，它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来计算其它离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正4(2) 测量下限 电极测定的下限决定于活性体系本身的化学性质例如，沉淀膜电极的测量下限不可能超过沉淀本身溶解所产生的离子活度实际上，电极的测定灵敏度往往低于理论值，因为在极稀的溶液中，电极或容器表面严重的吸附现象可使离子的活度发生根本的变化以 AgI 沉淀膜为例，根据溶度积计算，测定I－的理论下限为 10－8M 左右，但实际上很少能超过 10－7M但应指出，若电极欲测的低浓度是建立在某种化学平衡的基础上(如络合物的离解等)，则电极的使用不受上述测定下限的约束3) 准确度 电极测定的准确度并不很高，它受溶液组分、液体接界电势、温度等因素的变化的影响，在实际工作中要求经常校正根据能斯特方程，膜电势与离子活度间存在对数关系，这意味着电极测定在各种浓度下具有相同的准确度，所以，相对而言，电极用于测定低浓度更为有利。

另外，电极测定的准确度与测定离子的价态间存在着直接关系，测定准确度随离子价态的增大而急剧下降4) 响应速度 电极的响应几乎是立即的对于大多数电极，电势均在数秒钟内达到平衡，最快的可达数十毫秒从电极的不同类型来看，液体离子交换膜电极通常有较快的响应速度，因为离子在液相中有较大的淌度此外，响应时间与浓度和测量顺序间也有一定的关系一般说来，电极在浓溶液中响应较快测定由浓溶液到稀溶液或顺序相反，其响应速度亦不同，前者往往表现某种滞后现象，这可能与膜表面的吸附现象有关。