第六章、粗铅精炼.doc

1第六章 粗铅的精炼目的要求：要求同学们掌握粗铅的火法与电解两种精炼工艺重点难点：1、铅的火法精炼；2、铅的电解精炼6.1 概述粗铅中一般含有 1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表 6-1：表 6-1 粗铅的化学成份化学成份（%）编号 Pb Cu As Sb Sn Bi S Fe Au(g/t) Ag(g/t)1 96.37 1.631 0.494 0.350 0.170 0.089 0.247 0.098 5.5 1844.42 96.06 2.028 0.446 0.660 0.019 0.110 0.230 0.049 5.9 1798.63 96.85 1.106 0.957 0.470 0.043 0.074 0.360 0.052 6.2 1760.14 96.67 0.940 0.260 0.820 --- 0.068 0.200 --- --- 56005 98.92 0.190 0.006 0.720 无 0.005 --- 0.006 --- 14126 96.70 0.940 0.450 0.850 0.210 0.066 0.200 0.027 --- ---粗铅需经过精炼才能广泛使用。

精炼目的：一是除去杂质由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值所以，要通过精炼，提高铅的纯度二是回收贵金属，尤其是银粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼目前世界上火法精炼的生产能力约占 80%采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大2电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质6.2 粗铅的火法精炼6.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程无论是火法精炼还是电解精炼，在精炼前通常都需除去粗铅中的铜和砷、锑、锡。

如是电解精炼，阳极板要含 0.3—0.8%锑，此时要对阳极板含锑进行调整粗铅的火法精炼工艺流程如图 6-1：粗铅火法精炼工艺流程图粗 铅除 铜 铜浮渣已除铜的铅 精炼除砷锑锡 精炼渣软化铅 加锌除银 银锌壳除银的铅 精炼除锌 精炼渣初步精炼的铅 除 铋 含铋浮渣精 铅 图 6-16.2.2 粗铅除铜精炼6.2.2.1 除铜精炼的一般原理3A、熔析除铜基本原理：熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为 9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时， 铜在铅中的含量为 0.06%，这是熔析除铜的理论极限当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。

实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至 0.02～0.03%粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至 0.06%这是因为：a、熔析作业温度通常在 340℃以上，铜在铅液中的溶解度大于 0.06%；b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易上浮在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；同时贵金属的一部分也进入熔析渣熔析操作有两种方法：1.加热熔析法；2.冷却熔析法二者熔析原理是相同的，前者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；后者是将鼓风炉放出的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来B、加硫除铜理论基础：粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍超过 0.04%， 不能满足电解要求，需再进行加硫除铜在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成 PbS，其反应如下： 2[Pb]+ 2S=2[PbS]继而发生以下反应： [PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu 2SCu2S 比铅的比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅液面上最后铅液中残留的铜一般为 0.001～0.002%。

加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺加入量按形成 Cu2S 时所需的硫计算，并过量 20-30%加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一般工厂都是在 330-340℃范围内加完硫磺后， 应迅速将铅液温度升至 450-480℃，大约搅拌 40 分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌4进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约 2-3%，而铅高达 95%，因此返回熔析过程加硫除铜后铅含铜可降至 0.001-0.002%，送去下一步电解精炼6.2.2.2 除铜精炼的工艺流程及精炼锅除铜工艺流程如图 6-2粗铅 杂铅↓熔 化 ↓压 渣 ↓浮渣 捞 渣 粗铅↓ 铅液续锅降温 水 ↓ 浮渣 铅液加水降温 ↓稀渣 捞 渣 硫磺 ↓加硫除铜 ↓ 硫化渣 捞 渣 反射炉 ↓合格铅液图 6-26.2.2.3 连续除铜及其设备粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。

作业多在反射炉内进行，此时，脱铜炉要有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下：Pbs(FeS)+2Cu=Cu2S+Pb(Fe)因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从而又促使底部的铜上浮随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少除硫化剂外，配料时还配入铁屑、苏打铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏打在过程中进行如下反应：4PbS+4Na2CO3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO25从而降低了冰铜的熔点及含铅量其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉渣粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等因素产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物——浮渣。

我国某厂反射炉连续脱铜的实例如下：该厂连续脱铜炉原设计是在距炉底 500mm 的水平面设有一排冷却水管，对炉底铅液进行强制冷却，现已被拆除而改建为一个较深的反射炉炉内分为：进料区、熔炼区和贮存区其面积分别为：4.2m 2、12.5 m 2、5.2 m 2加料区为浅熔池，其深为 1.25m，与熔炼区无明显界限；熔炼区和贮存区为深熔池，其深为 1.9m，中间以 560mm 厚的拆墙隔开，下部连通脱铜后的铅液从贮存区尾部虹吸放出炉底砌成倒拱形，熔池下部及炉底用粘土砖砌筑；炉墙厚 460mm，渣线及其以上部分砌 460mm 烧结镁砖及 115mm 粘土砖；炉顶砌高铝砖，厚 300mm，挡墙为铝镁砖在进料区上安装有料片，端部设有尺型重油喷嘴；熔炼区设有加铁屑操作门和炉渣及冰铜放出口炉底铁壳也是拱形，用铁支架支撑自然通风冷却操作时，铅熔液(Cu 0.6-1.00%)从鼓风炉放至铅包，并由吊车运至脱铜炉顶，经加料口注入炉内该设备同时也处理电解返回的固体残极熔池表面由重油燃烧加热至900-1100℃，铅液不断地向下流动熔析过程即在底层低温(350-400℃)区域进行， 所以从熔池底层虹吸放出的铅液，即为合格的脱铜铅(平均为 Cu 0.06%以下)，可进行进一步加硫除铜或浇铸阳极进行电解。

在底层析出并上浮的铜及其化合物，与加入炉内的铁屑和苏打作用形成冰铜，经开溜放出其渣因量少而采用人工扒渣该厂技术经济指标为：脱铜铅含铜：0.06-0.08%脱铜率： 91.8-93%铅直收率： 98.2%冰铜率（含渣）：3-6%处理量：200-250t/昼夜6渣含铅：2-4%铜铅比（冰铜）：3.5～5:1重油消耗：20kg/tPb国外某厂采用面积为 10.4 平方米，通常深度为 1. 42m 的反射炉，一次连续脱铜可使粗铅铜由 1%降至 0.06% 该厂炉子为外冷式，产出的冰铜为：Cu 50%、Pb 30%、S 15%（包括加硫除铜的浮渣返回反射炉） ；产出的炉渣（加石英砂造渣）为：Cu 4.5%、SiO 2 10%、Fe 4.5% 该厂的粗铅采用火法精炼，所以在连续脱铜后再进行加硫除铜连续脱铜具有的优点是：a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务;b、充分利用铅液的潜热，节约燃料；c、减轻劳动强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本；d、便于实践机械化和自动化但目前存在的主要问题是容易长炉结，处理炉结比较麻烦，同时其技术经济指标也不够先进 6.2.3 粗铅的碱性精炼6.2.3.1 氧化剂及杂质氧化形成碱渣的反应锡在电解过程中，大部分与铅在阴极同时析出，故粗铅中含锡超过 0.2～0.3%时应进行除锡作业，除锡作业可根据锡的回收价值及回收方式在电解前或电解后进行。

就回收锡而言，为了避免锡在电解过程中部分进入阳极泥和电解液而损失，故在电解前除锡较好目前常用的除锡方法有氧化精炼及碱性精炼两种氧化精炼时，铅首先被氧化，随后 PbO 将锡氧化，其反应为： 2Pb+O2=2PbOPbO+Sn=Pb+SnO也有的锡直接被空气中的氧所氧化：2Sn+O2=2SnOSnO 在 540℃以上分解为锡与 SnO2(二氧化锡)，故在较高温度下可能发生的反应是：7Sn+2PbO=2Pb+SnO2SnO2与 PbO 形成锡酸铅： 3PbO+2SnO 2=3PbO·2SnO2氧化精炼一般是在自然通风的条件下进行，只在熔池表面进行；杂质须扩散至熔池表面，方能与空气中的氧气与氧化铅接触，因此，氧化速度很小如果进行搅拌或鼓入压缩空气，则可大大地提高反应速度提高铅液温度，也可以加速杂质的氧化铅水温度越高，则氧化铅在铅水中分布越均匀，其作用越大氧化精炼的优点是：设备简单，操作容易，浮渣处理简单，投资较少缺点是：浮渣率高，铅的直收率低，操作温度高，劳动条件差，操作周期长碱性精炼的实质与氧化精炼一样，使杂质氧化并造渣，而与铅水分离所不同的是在 420-450℃下， 使铅水连续地通过盛有氢氧化钠及氯化钠混合熔体的反应缸，所用的氧化剂不是空气中的氧，而是不断地加入反应缸内的硝酸钠。

杂质氧化后，与碱结合成盐而与铅分。