第五章聚合方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,五章,聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,1,教学目的及要求：,1.,了解：各种聚合方法的特点；,2.,掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；,3.,了解：乳液聚合机理及动力学教学重点难点：,1.,自由基聚合的实施方法的优缺点；,2.,乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和结束的标志3.,乳化剂的选择；乳液聚合动力学,2,逐步聚合,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,自由基聚合,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,5,聚合方法概述,3,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合,单体以液滴状悬浮于溶剂（包括水）中的聚合,单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合,本体聚合,悬浮聚合,乳液聚合,溶液聚合,4,5.1,本体聚合,定义,:,不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,基本组分,:,单体,包括气态、,液态,和固态单体,引发剂,一般为油溶性,助剂,色料,增塑剂,润滑剂,聚合场所：,本体内,5,本体聚合的优缺点,解决办法,两段聚合法,预聚,在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度,后聚,在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点,产品纯净,，不存在介质分离问题,可直接制得透明的板材、型材,聚合设备简单,，可连续或间歇生产,缺点,体系很粘稠，,聚合热不易扩散，温度难控制,轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽,重则温度失调，引起爆聚,6,5.2,溶液聚合,定义,是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应,基本组分,单体,引发剂,溶剂,聚合场所,：,在溶液内,溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热,体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低,聚合速率慢,分子量不高,7,溶剂对聚合的影响,：,溶剂的加入可能影响,聚合速率,、,分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（,f）降低，,溶剂的加入降低了,单体的浓度,M，使 R,p,降低,向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂与凝胶效应：,良溶剂，为均相聚合，,M,不高时，可消除凝胶效应,沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，R,p,不良溶剂,，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物,溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,8,5.3,悬浮聚合,定义,是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是,自由基聚合一种特有的聚合方法,基本组分,单体,引发剂,水,悬浮剂,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。

9,水溶性高分子物质,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,SMAA,共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,吸附在液滴表面形成一层保护膜,吸附在液滴表面起机械隔离的作用,不溶于水的无机物,悬浮剂,10,单体液滴,CH,CH,2,CH,2,CH,OH,O,CH,3,C,O,单体,液滴,W,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,11,悬浮剂的作用机理,分散粒子由于,分散剂的作用,而稳定化,由于分散剂,生成的分子,层保护胶体,而稳定化,油状单体,搅拌剪切力,表面张力,黏合,分散,黏合,黏合,扩大,1,2,3,4,5,12,颗粒大小与形态,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.,01 5,mm,范围,粒径在1,mm,左右，称为,珠状聚合,粒径在0.01 mm左右，称为,粉状悬浮聚合,粒状树脂的颗粒形态不同,颗粒形态,是指聚合物粒子的,外观形状和内部结构状况,颗粒形态,紧密型,：,有利于增塑剂的吸收，,如,PVC,疏松型,：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型,PVA,：,疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,13,5.4,乳液聚合,一,.,乳液聚合介绍,乳液聚合,单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,聚合场所,在,胶束,内,乳液聚合优缺点,优点,水作分散介质，传热控温容易,可在低温下聚合,R,p,快，分子量高,可直接,得到,聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高,难以除尽乳化剂残留物,缺点,14,二,.,基本组分,1.,单体,主要要求：,可进行自由基聚合且不与水反应,一般为油溶性单体，在水中形成水包油型,涂料用的两个主要胶乳：,丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯，,醋酸乙烯酯单体,乳胶体系,涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张,偏氯乙烯,/,丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性,加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,15,亲水的极性基团,亲油的非极性基团,2.,乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂,分子通常由两部分组成,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,(a),乳,化作用,：,分散作用：,降低界面张力，使单体分散成小液滴；,稳定作用,：在液滴表面形成保护层使乳液稳定；,增溶作用,：使部分单体溶于胶束内。

16,(b),乳化剂在水中的情况,乳化剂,浓度很低,时，是以,分子,分散状态溶解在水中 达到,一定浓度,后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为,胶束,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为,临界胶束浓度,(,CMC),不同乳化剂的,CMC,不同，,愈小，表示乳化能力愈强,17,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状,(低浓度时),直径 4 5,nm,棒状,(高浓度时),直径 100 300,nm,18,(c),加入单体的情况,在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,直径约为 1000,nm,体积增至6 10,nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度,.,这种溶有单体的胶束称为,增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,单体液滴,19,羧酸盐,COONa,硫酸盐,SO,4,Na,磺酸盐,SO,3,Na,亲水基团,亲油基团,C,11-17,直链烷烃,C,3-8,烷基与苯基、萘基结合体,（用于碱性介质）,伯胺盐,仲胺盐,季胺盐,叔胺盐,（用于酸性介质）,聚环氧乙烷类,（酸碱不敏感）,乳化剂,阴离子型乳化剂,阳离子型乳化剂,非离子型乳化剂,两性乳化剂,羧酸型乳化剂,硫酸酯型乳化剂,磷酸酯型乳化剂,磺酸型乳化剂,（自身带酸碱基团）,(,d),乳化剂的分类,20,是常用的阴离子乳化剂,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效,在,三相平衡点,以下将以凝胶析出，失去乳化能力,阴离子型,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠,硫酸盐，如十二烷基硫酸钠,磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶,三相平衡时温度,。

高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在,C,11,H,23,COONa 36,;,C,15,H,31,COONa 62,;,21,阳离子型,极性基团为胺盐，乳化能力不足，,乳液聚合一般不用,两性型,兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐,非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物,PVA,对,pH,变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型,一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,22,亲憎平衡值,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(,HLB),是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献每种表面活性剂都有一数值，,数值越大，表明亲水性越大,HLB值不同，用途也不同乳液聚合在 818范围,23,对于“理想体系”，即,单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体,的情况,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,三,.,乳液聚合机理,1000nm,45nm,单体液滴,1000nm,24,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中,大部分乳化剂形成胶束，约 4 5,n m，,10,17,18,个/cm,3,大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,，10,10,12,个/cm,3,乳化剂,单体,引发剂,少量在水相中,大部分在水中,大部分形成胶束,小部分增溶胶束内,部分吸附于单体液滴,大部分在单体液滴内,25,聚合场所,聚合场所在增溶胶束内,增溶胶束,比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件,液滴,中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗,26,成核机理,单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核,：,自由基由水相进入胶束引发增长的过程,水相成核,：,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。

有三种途径,:,液滴成核：,选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂；,27,聚合过程,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，以及聚合速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：,阶段,：,乳胶粒生成期,，从开始引发到胶束消失为止，,Rp,递增,阶段,：,恒速期,，从胶束消失到单体液滴消失为止，,Rp,恒定,阶段,：,降速期,，从单体液滴消失到聚合结束，,Rp,下降,28,三个阶段的特征,阶段 阶段 阶段,乳胶粒,不断增加 恒定 恒定,胶束,直到消失,增溶胶束,直到消失,单体液滴,数目不变,直到消失,体积缩小,R,P,不断增加 恒定 下降,29,单体分散阶段（反应前阶段）,胶束,增溶胶束,单体珠滴,增溶胶束,单体珠滴,水相,30,乳胶粒生成阶段（,阶段,加速期,）,胶束,增溶胶束,单体珠滴,乳胶粒,R,I,增溶胶束,单体珠滴,水相,乳胶粒,R,胶束 逐渐减少至消失,胶粒数不再增加,液滴体积减小,聚合速率增加,31,乳胶粒长大阶段（,阶段,恒速期,）,单体珠滴,R,I,乳胶粒,单体珠滴,水相,乳胶粒,R,胶粒数恒定,液滴减少至消失,聚合速率恒定,32,聚合完成阶段（阶段,减速期,）,R,I,乳胶粒,水相,乳胶粒,R,胶粒数恒定,胶粒内单体减少至消失,聚合速率下降,33,四,.,乳液聚合动力学,由于胶束和乳胶粒的体积很小，,只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应,。

自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止一般平均进入的时间间隔为,1-100s,因此可知，,在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应,；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子量很高34,1,.,聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,自由基聚合速率可表示为,R,p,=k,p,M M,在乳液聚合中，,M,表示乳胶粒中单体浓度，,mol/L,M,乳胶粒,中平均自由基浓度,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N,为乳胶粒数，单位为,个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为,mol/L,n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,35,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,36,讨论:,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定,因此，,R,p,恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数,N,从零不断增加,因此，,R,p,不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降,因此，,R,p,不断下降,37,乳液聚合速率取决于乳胶粒数,N,，,与引发速率无关,N,高达10,14,个/cm,3,，M可达10,7,mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级,乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见。