静态法测定纯液体饱和蒸气压课件.ppt

静态法测定纯液体 饱和蒸气压,主讲教师：潘 梅,纯液体饱和蒸气压、气液两相平衡、Clausius-Clapeyron方程式 知识点及实验技能训练要点,知识点：,等压计的使用、真空实验技术（均为首次训练）,实验技能训练要点：,一、实验目的,二、实验原理,三、实验操作,四、实验安全与注意事项,五、实验总结与延伸,六、思考题,主要内容,一、实验目的,1. 明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸气压和温度的关系Clausius-Clapeyron方程式理论基础,2. 用等压计测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，初步掌握真空实验技术实验技术,3. 学会用图解法求解被测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热与正常沸点数据处理,7,二、实验原理,一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分子，同时气态分子也会撞击液面回归液态 这是单组分系统发生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡 平衡时，气态分子含量达到最大值，这些气态分子撞击液体所能产生的压强，简称蒸气压(vapor pressure)蒸气压,在通常温度下，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。

蒸发 1 mol 液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热 蒸气压符号： p 单位 ：Pa 此温度为液体在该压力下的沸点饱和蒸气压,9,1、液体中能量较高的分子有脱离液面进入气相的倾向（逃逸倾向 escaping tendency），这是产生气态分子的原因，是液体的本性 蒸气压正是用来衡量这一倾向程度的量，它是液体的自有属性，外界条件（温度、压力）一定，就有确定的数值 比如若在密闭容器中装满液体，液体没有空间形成蒸气，自然也不会对液体产生压力，但蒸气压作为液体本质属性依然存在，不能说此时液体的蒸气压为 0液体蒸气压特征：,10,2、蒸气压本质上是描述单组分体系气液两相平衡时具备的特征，具有热力学上的意义，不能等同动力学量3、若将液体放入一真空容器中，当液体系统气液两相平衡时，外压相当于此条件下的液体蒸气压 可借此模型研究蒸气压随温度的变化规律及对应关系，可分别利用Clapeyron方程和Antonie公式求解 简单性的结果是蒸气压会随温度增大而增大11,4、若液体非在真空容器中，而是在惰性气体中，外压不再相当于液体蒸气压例如液体置于空气中，且规定空气不溶于液体，此时的外压为大气压力与液体蒸气压之和。

蒸气压随外压的变化规律可通过平衡分析，利用Gibbs自由能变量相等定量考察 简单性的结果是蒸气压会随外压增大而增大，但外压的影响甚微，通常可忽略不计纯液体饱和蒸气压与液体的本性（分子大小、结构、形状）、温度及外压等因素有关 液体混合物，蒸气压还与组成有关 纯液体：温度升高，蒸气压增大纯液体的饱和蒸气压与温度的关系可以用 Clausius-Clapeyron方程式来表示：,,,p*为温度为 T 时纯液体的饱和蒸气压；T 为热力学温度；vapHm 为液体摩尔气化热；R 为气体常数当温度的变化范围不大时，vapHm可视为常数，于是将（1）式积分，有,式中，I 为积分常数15,由上式可知，若以 lnp 对 1/T 作图应得一直线，由直线的斜率 k 得到,由实验测定几个不同温度下饱和蒸气压，用图解法求得直线的斜率k，根据上式即可求出,16,注意： 由式(1)到式(2)的转变需要引入三个假设： 液相的摩尔体积相比于气相可以忽略不计； 蒸气可视为理想气体； 蒸发焓不随温度改变17,Antoine方程：lg p = A-B/(T+C) （1） 式中，A，B，C为Antoine常数，可查数据表。

Antoine方程是对Clausius-Clapeyron方程最简单的改进，在 1.333199.98 kPa 范围内误差小 公式（1）适用于大多数化合物；而对于另外一些只需常数B与C值的物质，则可采用（2）公式进行计算： lg p = -52.23B/T+C （2）,引 申：,18,,测定饱和蒸气压的方法有动态法、比较法、饱和气流法、静态法等 本实验采用静态法 即在一定的温度下，直接测定体系的压力，测定时要求体系内无杂质气体 为此用一个球管与一个U型管相连，构成了实验测定的装置，其外形如右图所示等压管示意图,19,（1）球 a中盛有被测液体，U 形管 bc 部分以被测液体作为封闭液 （2）测定时先将 a 与 b 之间的空气抽净，然后从 c 的上方缓慢放入空气，使等压计 b、c 两端的液面平齐，且不再发生变化时，则 ab之间的蒸气压即为此温度下被测液体的饱和蒸气压，因为此饱和蒸气压与 c 上方的压力相等，而 c 上方的压力可由压力计直接读出 （3）温度则由恒温槽内的温度计直接读出，这样可得到一个温度下的饱和蒸气压数据20,（4）当升高温度时，因饱和蒸气压增大，故等压计内 b 液面逐渐下降，c 液面逐渐上升。

（5）同样从 c 的上方再缓慢放入空气，以保持 bc 两液面的平齐，当恒温槽达到设定的温度且在 bc 两液面平齐时，即可读出该温度下的饱和蒸气压 （6）用同样的方法可测定其它温度下的饱和蒸气压压力测量 压力是用来描述体系状态的一个重要参数许多物理、化学性质，例如熔点、沸点、蒸气压几乎都与压力有关在化学热力学和化学动力学研究中，压力也是一个很重要的因素因此，压力的测量具有重要的意义 就物理化学实验来说，压力的应用范围高至气体钢瓶的压力，低至真空系统的真空度压力通常可分为 高压、中压、常压和负压压力范围不同，测量方法不一样，精确度要求不同，所使用的单位也各有不同的传统习惯本实验用到的技术,1. 液柱式压力计 液柱式压力计是物理化学实验中用得最多的压力计它构造简单、使用方便，能测量微小压力差，测量准确度比较高，且制作容易，价格低廉，但是测量范围不大，示值与工作液密度有关它的结构不牢固，耐压程度较差数字式低真空压力测试仪是运用压阻式压力传感器原理测定实验系统与大气压之间压差的仪器它可取代传统的液压式 U 型水银压力计，无汞污染现象，对环境保护和人类健康有极大的好处2数字式低真空压力测试仪,3弹性式压力计 利用弹性元件的弹性力来测量压力，是测压仪表中相当重要的一种形式。

由于弹性元件的结构和材料不同，它们具有各不相同的弹性位移与被测压力的关系物化实验室中接触较多的为单管弹簧管式压力计这种压力计的压力由弹簧管固定端进入，通过弹簧管自由端的位移带动指针运动，指示压力值必须正确地选用压力表，不同类型的压力表在不同的场合使用注意被测体系中的物质和工作环境对仪表是否有特殊的要求 例如：普通压力表的弹簧管多采用铜合金，而氨用压力表（氨表）的弹簧管采用碳钢的，因为氨对铜的腐蚀极强 又如氧的强氧化性，所以氧表是禁油的，在校验、使用、保管中都必须注意真空的获得 真空是指压力小于一个大气压的气态空间真空状态下气体的稀薄程度，常以压强值表示，习惯上称作真空度不同的真空状态，意味着该空间具有不同的分子密度 在现行的国际单位制（SI）中，真空度的单位与压强的单位均为帕斯卡（Pasca），简称帕，符号为Pa在物理化学实验中，通常按真空度的获得和测量方法的不同，将真空区域划分为: 粗真空(1013251333 Pa); 低真空(13330.1333 Pa); 高真空(0.13331.33310-6 Pa); 超高真空( <1.33310-6 Pa )为了获得真空，就必须设法将气体分子从容器中抽出。

凡是能从容器中抽出气体，使气体压力降低的装置，均可称为真空泵 如水流泵、机械真空泵、油泵、扩散泵、吸附泵、钛泵等等 实验室常用的真空泵为旋片式机械真空泵机械泵使用注意事项： 1机械泵不能直接抽含可凝性气体的蒸气、挥发性液体等 因为这些气体进入泵后会破坏泵油的品质，降低了油在泵内的密封和润滑作用，甚至会导致泵的机件生锈 必须在可凝气体进泵前先通过纯化装置 例如，用无水氯化钙、五氧化二磷、分子筛等吸收水分; 用石蜡吸收有机蒸气; 用活性炭或硅胶吸收其它蒸气等2机械泵不能用来抽含腐蚀性成分的气体 如含氯化氢、氯气、二氧化氮等的气体 因这类气体能迅速侵蚀泵中精密加工的机件表面，使泵漏气，不能达到所要求的真空度 遇到这种情况时，应当使气体在进泵前先通过装有氢氧化钠固体的吸收瓶，以除去有害气体3机械泵由电动机带动，使用时应注意电动机的运转情况 若是三相电动机带动的泵，第一次使用时特别要注意三相电动机旋转方向是否正确 正常运转时不应有摩擦、金属碰击等异声运转时电动机温度不能超过 5060 度4机械泵的进气口前应安装一个三通活塞 停止抽气时应使机械泵与抽空系统隔开而与大气相通，然后再关闭电源。

这样既可保持系统的真空度，又避免泵油倒吸仪器装置,三、实验步骤,34,1、实验仪器与药品：,等位计； 冷凝管； 缓冲储气罐; 循环水真空泵； 数字式压力计,纯水（或乙醇、环己烷）,按图示安装装置，在样品管中加入纯水（或其他液体）7) 若气压计指数变化，则表明系统漏气应逐段检查，直到消除系统漏气2、系统气密性检查,(2) 打开活塞 2,(3) 开动真空泵,(1) 关闭活塞1,(4) 缓缓关小活塞 3,(5) 当气压计指数约是-20 kPa 时，关闭活塞 2,,,,,(6) 打开活塞 3，约 5 分钟后，若气压计指数不变，则表明系统不漏气36,ab 弯管空间内的压力包括两部分：一是待测液的蒸气压；另一部分是空气的压力测定时，必须将其中的空气排除，才能保证 c 管液面上的压力为液体的蒸气压 排除方法为：先将恒温槽温度调至第一个温度值，接通冷凝水，关闭平衡阀 1，打开平衡阀 2 和进气阀抽气降压至液体沸腾，此时 ab 弯管内的空气不断随蒸气经 c 管逸出，如此沸腾 3 分钟，可认为空气被排除干净3、排除 ab 弯管空间内的空气,4、测量液体的饱和蒸气压,（1）调节测量温度,(a)打开电子贝克曼温度计,(b)调节水银接触温度计到预设温度(注意至少要比室温高 3),(c)开恒温槽加热元件开关,,,（2）饱和蒸气压的测量,（a）将真空表调至“kPa”,（b）缓慢打开缓冲瓶调节活塞,(c)调节液封两侧 (U 型管内) 液面相平。

此时真空表的读数即为系统真空度注意调节时不要将空气倒灌到平衡管内，否则需要对体系重新抽真空3）测量不同温度下液体的饱和蒸气压,（a）提高系统温度大约 3，待系统温度稳定后重复步骤 2，测量该温度下的饱和蒸气压，如此重复，直至系统温度为 90左右b）实验完毕后，关闭电源，打开调节活塞，关闭冷却水；记录进行实验时的室温和大气压四、实验安全和注意事项,,本实验从低温向高温测定，每隔 3 测一个点，最高温度不要超过 90 调节 U 形管液面平衡时，不要将空气倒灌；否则，体系需要重新抽真空3. 抽气速度要合适，谨防平衡管内液体剧烈沸腾，致使 U 型管中的液体被抽干 4. 饱和蒸汽压与温度有关，故测定过程中恒温槽的温度波动需控制在 0.1左右42,降温法测定中，当 b、c 两管中的液面平齐时，读数要迅速，读毕应立即打开活塞抽气减压，防止空气倒灌若发生倒灌现象，必须重新排除净 ab 弯管内之空气6. 注意在停止抽气时，应先把真空泵与大气相通，打开平 衡阀通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的 油倒灌入系统五、实验总结与延伸,1、设计实验数据记录表格，用 Excel 或 OriginPro7.5绘制 ln(p) 对 1/T 图。

一） 数据处理,2、由直线斜率计算液体的平均摩尔气化热，并与文献值比较3、由直线外推至标准大气压，求算样品的正常沸点数据处理注意事项 1自行设计实验数据记录表，。